|
|
|
Навигация
|
Главная » Мануалы из изотропного расплава со временем сначала образуются зародыши, а затем формируется жидкокристаллическая структура. Это относится и к процессу формования волокон из пеков при получении высокоупорядоченной структуры (рис. 11.23) [59]. Такое волокно при термообработке легко может быть трансформировано в углеродное. Получение У В из пеков и его свойства описаны ниже. 11.3.2.3. Формование волокна из мезофазных расплавов пеков При формовании волокон из мезофазных пеков может быть использована та же технология, что и при получении обычных синтетических волокон [169-176]. Для этой цели применяется техника формования волокон из расплавов. Исходный материал, содержащий обычно 50 ... 90 % мезофазы, помещается в экстру-дер, нагретый предварительно до соответствующей температуры, а затем расплав формуется методом продавливания через фильеру в атмосферу инертного газа. Обычно скорость формования составляет 127 м/мин и степень фильерной вытяжки выбирается 1000 : 1. Конечный диаметр волокон составляет 10 ... 15 мкм, но может быть изменен. Степень вытяжки играет важную роль не только для получения волокна нужной толщины, но и для увеличения степени молекулярной ориентации в волокне [177]. При малых степенях вытяжки (сечение волокна равно площади сечения фильеры) степень молекулярной ориентации мала. При более высоких степенях вытяжки, а соответственно и ориентации, образуется структура оболочка-ядро. Структура связана с распределением сдвиговых напряжений, появляющихся при взаимодействии потока пека со стенками фильеры, по сечению волокна. Таким образом, молекулярная ориентация неоднородна и уменьшается к центру волокна. Волокна, подвергнутые сильной вытяжке и обладающие высокой степенью молекулярной ориентации, оказываются более однородными [175]. Как видно-на т^ис. Н.24-, практически невозможно обнаружить различия в ориентации волокон в поляризо-ванном свете [59]. Существуют три основных типа упорядочения 276  Рис. 11.24. Фотография в поляризованном свете волокна, сформованного из мезоморфного пека структуры ИСКОВЫХ волокон в зависимости от отношения сдвиговых и продольных напряжений, возникающих при формовании волокна. Эти структуры, получившие названия радиальной, луковичной и радиально-изотропной, представлены на рис. 11.25 [59]. т    Е.ГПа  Рис. 11.25. Структуры волокон, полученных из пеков: а радиальная; б - луковичная; в - радиальио-изотропиая В УВ С радиальной структурой кристаллы как бы исходят из центра сечения волокна. В луковичной структуре они замкнуты и образуют слои, аналогичные луковым чешуйкам. Наконец, в изотропно-радиальной структуре не существует упорядоченности кристаллов в сечении УВ. Однако во всех описанных случаях имеет место ориентация графитовых плоскостей параллельно оси волокна. В связи с тем что мезофазные пеки термопластичны, перед карбонизацией проводят термообработку с целью сшивки, пеков. Это необходимо для избежания протекания релаксационных процессов при высоких температурах. Волокна сшиваются при температуре 300 °С в кислородсодержащей атмосфере либо при более низких температурах в сильно окисляющихся жидкостях. В результате такой обработки большие блюдцеобразные молекулы, соединенные вместе вмезофазной структуре, сшиваются под влиянием окислительной полимеризации и образуют стабилизированное волокно. В свою очередь такое волокно уже может быть подвергнуто карбонизации. Особое внимание должно быть обращено на законченность реакций сшивки, приводящих к снижению протекания релаксационных процессов, которые уменьш,ают полученную при формовании молекулярную ориентацию. А это в свою очередь может привести к резкому ухудшению физико-механических свойств УВ [178]. Влияние температуры при отверждении исходного волокна из пеков на модуль упругости показано на рис. 11.26 [59]. 180 200 220 ZW 260 280 Т, °С Рис. 11.26. Изменение модуля упругости Е УВ из асфальтовых пеков после термообработки при 1000 °С в зависимости от температуры отверждения исходного волокна Т 11.3.2.4. Карбонизация и графитизация Следующая после отверждения (сшивки) пекового волокна термообработка, приводящая к карбонизации и графитизации, проводится при температуре -~3000 °С [179--189]. В результате этого процесса пек коксуется, затем преобразуется в углеродный и окончательно в графитовый материал. Во время этих процессов волокно сначала проходит через печь для термоотверждения, затем через печь предкарбонизации и, наконец, через печь графитизации. Процесс предкарбонизации, при котором волокно обрабатывается термически при 1000 °С, обычно реализуется двухстадийно. Во время первой стадии волокно нагревают до 950 °С, в результате чего происходит быстрое выделение летучих и продуктов, образовавшихся при сшивке волокна [182]. При быстром газовыделении возникают структурные дефекты в виде пузырей и трещин. Быстрый нагрев на стадии предкарбонизации снижает физико-механические свойства волокон. После предкарбонизации следует стадия термообработки при температуре 1200 ... 3000 °С. Окончательная термообработка определяет свойства УВ. 11.3.2.5. Структура и механические свойства УВ, полученных из пеков Как указывалось выше, УВ на основе пеков образуют три вида мезоморфной надмолекулярной структуры: радиальную, луковичнообразную и радиально-изотропную. Первые полученные УВ на основе пеков имели в основном радиальную структуру с продольными трещинами, возникающими в результате процесса формования. В процессе карбонизации высокие тангенциальные напряжения раскрывали трещины, в результате чего сечение волокна напоминало разрезанный пирог. В настоящее время структура моноволокон в пряже в основном смешанная - радиальная и радиально-изотропная. Луковичная структура встречается редко и в основном в монофиламент-ных волокнах [169]. Измерение надмолекулярной ориентации относительно оси волокна и размеров кристаллов (Ц) для УВ из пеков было проведено Барром [169]. Параметр ориентации (ширина рефлекса на половине максимальной амплитуды) составляет -~30°, что соответствует рефлексу (002) для свежесформованного волокна. Термоотверждение дает незначительное изменение этого параметра. После карбонизации ориентация возрастает. У термообрабо-танного при 3000 °С волокна ширина рефлекса составляет ~5°, что практически совпадает с тем же параметром в графитовых. усах . Волокна с такой высокой степенью надмолекулярной ориентации имеют очень высокий модуль упругости (Е = 880 ГПа). На рис. 11.27 представлена зависимость предела прочности при растяжении УВ из пеков от температуры термообработки [190, 191]. На рисунке видно, что предел прочности волокна возрастает, линейно изменяясь от = 1380 МПа при температуре термообработки 1700 °С до = 2205 МПа при 3000 °С. Прочность УВ из пеков невысока, а следовательно, мала и деформация при разрушении, что препятствует использованию этих материалов в композитах. Основная причина низких физико-механических свойств - большая микро- и макропористость. Дальнейшие исследования по изысканию путей уменьшения пори- Е.ГПа   т то woo zooo гш т,°с 800 1200 woo woo ZWO Т°С Рис. 11.27. Зависимость предела прочности при растяжении Ов УВ из пека от температуры термообработки Т Рис. 11.28. Зависимость модуля упругости Е УВ из пека от температуры термообработки Т стости могут привести к росту механических свойств УВ из пеков. Изменение модуля упругости УВ из пеков в процессе термообработки иллюстрируется графиком на рис. 11.28 [191]. Рост модуля упругости УВ происходит быстрее роста температуры термической обработки, что является результатом повышения надмолекулярной ориентации УВ относительно оси волокна. Уже при температуре термической обработки 1700 °С модуль упругости волокна составляет 210 ГПа. 11.3.2.6. Электрические свойства У В, полученных из пеков Магнитные и электрические характеристики УВ на основе пеков были детально изучены Брайтом и Сингером методом ЭПР [193]. Ими было показано, что эти параметры являются весьма чувствительными к степени упорядоченности графитовой структуры волокон. Предельная степень графитизации в таких УВ соизмерима со степенью графитизации пироуглерода после термообработки при высокой температуре. Для сравнения: максимально высокая степень графитизации УВ из ПАН соответствует тому же параметру УВ из пека при температуре термической обработки 1700 ... 2300 °С.  р,Омм 2200 2s00 т. с  Рис. 11.29. Изменение анизотропии g-фактора УВ из пека и ПАН в зависимости от температуры термообработки Т: 1,2 - УВ из пека соответственно после длительной и кратковременной термообработки; 3 - УВ из ПАН; Ag = gj -~ g Рис. 11.30. Зависимость удельного сопротивления р УВ из пека от температуры термообработки Т На рис. 11.29 представлена зависимость анизотропии -фак-тора (ЭПР) двух видов УВ в зависимости от температуры термической обработки [191]. На рисунке видно, что для УВ из пека [191] анизотропия й'-фактора существенно выше, чем для УВ из ПАН [138]. Это является следствием особенностей графитизации мезоморфной структуры [ 186 ]. Анизотропия §--фактора в УВ из ПАН и пека совпадает только до 2000 ... 2300 °С, что объясняется более выраженной графитоподоб-ностью структуры УВ из пека. Интересным является и тот факт, что в отличие от УВ из пека для углеродных волокон из ПАН не наблюдается перегибов в кривых анизотропии gr-фактора при 1700°С. Изменение удельного сопротивления в зависимости от температуры термообработки представлено на рис. 11.30 [191 ]. УВ на основе пека является очень хорошим проводником. Удельное сопротивление уменьшается от значений 0,1 Ом-м при обработке при 1700 °С до 0,02 Ом-м при  0,01 100 200 300 ш S0O Е,ГПа Рис. 11.31. Соотношение между удельной электропроводностью v УВ на основе пека (/), ПАН-волокон (2) и ГТЦ-волокон (3) и модулем упругости при растяжении Е этих волокон 3000 °С. Для сравнения на рис. 11.31 приведена кривая зависимости электропроводности УВ на основе пека, ПАН и гидрата целлюлозы (ГТЦ) от модуля упругости волокна. Поскольку УВ из пека обладает более высокой степенью графитизации, его проводимость выше, чем у остальных волокон. 11.3.3. УВ из ГТЦ-волокна 11.3.3.1. Процесс получения УВ из ГТЦ Процесс, при котором ГТЦ-волокно превращается в углеродное, может быть разделен на следующие четыре стадии: формование; стабилизация; карбонизация; графитизационное вытягивание. Каждая из этих стадий обсуждается ниже. 11.3.3.2. Характеристики волокон из ГТЦ Волокна на основе гидрата целлюлозы получаются методом мокрого формования из древесной целлюлозы. Эти волокна являются самыми распространенными и используются как в текстильном производстве для изготовления одежды, так и для производства шинного корда. Однако в 1959 г. [20] это волокно стало широко использоваться как сырье при получении высокопрочного, высокомодульного углеродного волокна [187, 188] для использования в композиционных материалах [22, 26, 27]. Промышленность выпускает несколько видов ГТЦ-волокон. Была изучена возможность [18] получения УВ из медно-аммиач-ного, омыленного ацетатного и вискозного кордного волокна. УВ, полученные из этих волокон, имели большую пористость [18, 189]. В то же время полиинозные и вискозные волокна [18, 187, 188] с более высокими степенями полимеризации оказались хорошим сырьем для получения У В с очень высокими свойствами. Молекулярная структура ГТЦ представлена на рис. 11.32 [192]. В составе целлюлозы имеется значительное количество водорода и кислорода. Следовательно, после карбонизации выход конечного продукта составит не более 55 % [69]. Реально же вы- Н но СНдОН CHjOH н он Рнс. 11.32. Молекулярная структура гидрата целлюлозы ход лежит в пределах 10 ... 30 % [69, 193]. Это является одним из основных факторов, ограничивающих применение ГТЦ-во-локон как исходного сырья для получения УВ. В настоящее время проводятся интенсивные исследования с целью повысить выход пиролизованного волокна [194]. Окидо [195, 196] сделал попытку увеличения выхода углерода, проводя термическую обработку в потоке паров НС1, чем повысил выход до 37 %. Сходные исследования по обработке волокна при низкой температуре в потоке газа-носителя-воздуха [194, 197 -200], кислорода [18], хлора [201, 202] -также привели к увеличению выхода углеродного волокна. Одним из эффективных методов повышения выхода углеродного волокна оказалась пропитка ГТЦ замедлителями горения [18]. Бэкон [181 установил, что такие материалы предотвращают дегидратацию целлюлозы и стабилизируют молекулы относительно образования летучих и смол. Азотсодержащие соли сильных кислот [203], кислоты или кислые соли [195, 204-206], галогениды металлов [207], различные производные фосфорной кислоты [208, 209], хлорсиланы [210-213] и другие вещества оказываются весьма эффективными в процессах импрегнирования ГТЦ [18, 190, 214-218]. 11.3.3.3. Получение У В из ГТЦ Процесс получения У В из ГТЦ включает три основных стадии: низкотемпературная стабилизационная термообработка, карбонизация при 1300 °С, графитизационная вытяжка при 2800 ... 3000 °С. Низкотемпературная термообработка проводится на воздухе при температуре 400 °С. Эта термообработка имеет целью стабилизацию надмолекулярной структуры волокна перед стадией карбонизации. В случае проведения стабилизации в атмосфере инертных газов, время обработки увеличивается. Чаще всего ГТЦ нагревают со скоростью 10 °С/ч до температуры 400 °С [18]. При этой температуре протекает большое число реакций, первая среди которых - физическая десорбция воды. За ней следует образование воды в результате отщепления гидроксилов от основной цепи полимера. Следующий процесс - деполимеризация с выделением HjO, СО и COj. Наконец, циклизация и образование графитоподобных сложных структур [23]. В отличие от ПАН-волокон стабилизация надмолекулярной структуры под натяжением для волокон из ГТЦ оказывается неэффективной. Бэкон [18] показал, что независимо от натяжения в ГТЦ сохраняется или возрастает преимущественная ориентация макроструктуры относительно оси волокна во время низкотемпературной термообработки. Процесс деполимеризации приводит к образованию также летучих веществ (например, левоглюкозана). Эти вещества, содержащие углерод, испаряясь, уменьшают выход УВ [213]. Для получения высококачественных У В за этими реакциями необходим контроль. Реакции стабилизации волокна в различных средах были описаны в предыдущем разделе. Этот процесс обеспечивает хороший выход У В, значительно упрощая технологию. Реакции в подходящей газовой атмосфере ингибируют образование летучих смол [18, 193, 195, 214]. Время, необходимое для стабилизации ГТЦ, меняется от 20 мин до 10 ч при проведении реакции в условиях реакционно-активных газовых сред [18]. Предварительная химическая обработка волокна является эффективным методом регулирования выхода УВ и продолжительности его получения. Для обработки оказывается достаточно всего 5 мин. Такая обработка препятствует как образованию, так и испарению карбоксисодержащих летучих и катализирует реакции сшивки целлюлозных цепей. Следующей стадией получения УВ является карбонизация. ГТЦ-волокно карбонизируется в основном при температуре 1000 ... 1500 °С в атмосфере инертного газа. Карбонизация проводится под натяжением, что увеличивает степень ориентации и повышает физико-механические свойства графитизированных моноволокон [219]. Натяжение при карбонизации моноволокон эффективно, так как происходит перестройка графитовой структуры и она становится более податливой. Графитизацию волокон проводят при температуре выше 2800 °С. Волокна находятся при этой температуре очень короткое время, но за этот промежуток времени волокна могут быть дополнительно вытянуты на 100 % . Эта вытяжка обеспечивает ориентацию, позволяющую достичь высоких физико-механических свойств УВ [220-222]. Модуль упругости вытянутого в процессе графитизации УВ £ 700 ГПа, в то время как невытянутое волокно имеет модуль 70 ГПа. Процесс термовытяжки УВ при графитизации оказывается весьма дорогим, и это существенно влияет на относительно высокую стоимость УВ из ГТЦ. 11.3.3.4. Структура УВ на основе ГТЦ Исходные ГТЦ-волокна имеют высокую степень упорядоченности трехмерных кристаллов. При степени кристалличности 30 ... 50 % кристаллы оказываются разделенными участками ориентированного аморфного полимера [192]. Микрофибриллярная структура [223-226 ] ГТЦ-волокон оказывается сходной с аналогичной надмолекулярной организацией в ПАН-волокнах. При термообработке, проводимой при 240 ... 280 °С, кристал-литная структура, а следовательно, и ориентация, разрушаются. При нагревании выше 1000 °С вновь происходит ориентация, но она уже не превосходит исходную. Только графитизация под на-тялгением при очень высокой температуре придает УВ высокие физико-механические свойства. Влияние исходной надмолекуляр- ,ГПа  ной структуры на образование графитовых плоскостей при высокой температуре термообработки не определялось [18]. Малоугловое рентгеновское рассеяние показывает, что пористая структура исходного ГТЦ-волокна сохраняется и после термообработок [69, 227]. Исходные пустоты образуют в УВ иглообразные поры диаметром, зависящим от температуры термообработки [69, 228]. Диаметр таких пор не превышает 100 А, а их ориентация совпадает с ориентацией графитовой ленточной структуры [229] УВ. Все выводы, полученные для графитовой ленточной структуры У В из ПАН, могут быть полностью перенесены на У В из ГТЦ. Степень разориентации, оцененная по данным рентгеновского рассеяния в широких углах, дает значение около 25° для УВ с модулем упругости 35 ГПа и около 5 ° для УВ при Е = 550 ГПа [229]. Плотность УВ на основе ГТЦ составляет 1300 кг/м^ длянизкомодульной модификации и около 1900 кг/м^ для высокомодульной. 11.3.3.5. Механические свойства УВ из ГТЦ Модуль упругости УВ из ГТЦ зависит от большого числа технологических параметров. Наиболее важными из них являются: конечная температура термообработки, время термообработки, среднее напряжение в волокне в процессе карбонизации и, что наиболее важно, среднее напряжение в волокне при графитизации (при температуре выше 2800 °С). Из ГТЦ-волокон может быть получено УВ с модулем упругости выше 690 ГПа. Прочность УВ на основе ГТЦ может быть также весьма высокой. Предел прочности при растяжении возрастает [229] от 690 до 3445 МПа, в то время как модуль упругости лежит в пределах 690 ... 760 ГПа. Эти данные представлены на рис. 11.33 [229]. Анализ полученных результатов показывает, что волокно в результате графитизации становится более жестким. Низкомодульное волокно имеет деформацию разрыва около 1 %, а высокомодульное - около 0,5 % [229]. 11.3.3.6. Электропроводность У В из ГТЦ Электропроводность УВ, из ГТЦ коррелирует с модулем упругости. В п. 11.3.3.5 было показано, что модуль упругости зависит от целого ряда технологических факторов. Все описанные выше закономерности относятся и к электропроводности. На 284 600 Е,ГПа Рис. 11.33. Соотношение между пределом прочности Св и модулем упругости Е при растяжении УВ на основе ГТЦ  Рис. 11.34. Соотношение между удельной электропроводностью Y и модулем упругости Е УВ на основе ГТЦ рис. 11.34 [229] представлена зависимость электропроводности от модуля упругости УВ: для волокна с модулем упругости 70 ГПа удельная электропроводность составляет 4 Ом/м, а при модуле упругости УВ 760 ГПа 19 Ом/м. И.3.4. Выводы Выше были кратко описаны основные стадии процесса производства углеродных волокон. Каждая из этих стадий включает в себя и достоинства и недостатки как по стоимости процесса, так и по качеству УВ. Так, УВ на основе ПАН отличаются довольно высокой ценой, но и хорошими свойствами. У В из ПАН с модулем упругости 210 ГПа стоит около 66 долл. за 1 кг, в то время как стоимость 1 кг высокомодульного волокна может достигать 320 долл. Эта цена определяется высокой стоимостью как исходного сырья, так и самого процесса получения УВ. УВ на основе пеков значительно дешевле: стоимость 1 кг волокна с модулем 210 ГПа не превышает 44 долл., причем основные затраты падают на процесс термообработки. Сравнительно низкая цена и возможность дальнейшего повышения свойств делают УВ из пеков перспективным армирующим материалом. Наконец У В из ГТЦ очень дороги. Их цена (около 600 долл. за 1 кг) лимитируется очень дорогим процессом вытяжки при графитизации. То, что У В из ГТЦ невозможно получить с высокими физико-механическими свойствами, минуя эту стадию, делает применение такого волокна ограниченным. 11.4. Материалы на основе У В В табл. 11.1 представлены отдельные свойства УВ из различных исходных волокон. Углеродные волокна могут выпускаться в виде самых разнообразных текстильных структур: штапелиро-ванные, непрерывные нити, тканые или нетканые материалы. Жгуты, пряжа, ровинги и нетканые холсты являются наиболее распространенными в настоящее время видами углеволокнистых структур. Они могут быть поставлены потребителю после поверхностной обработки или без нее (см. п. 11.5). Жгуты состоят из g 11.1. Отдельные свойства промышленных У В
Продукт Волокно: резаное; непрерывное с числом фила.ментов 40 тыс. или 160 тыс., некрученое; без поверхностной обработки Волокно; с поверхностной обработкой непрерывное, 40 тыс. или 160 тыс. фнла-ментов, иекрученое; резаное 400 тыс. филаментов; волокно резаное 12 тыс. филаментов 6 тыс. филаментов 3 тыс. филаментов 1,5 тыс. филаментов 160 тыс. филаментов Резаное волокно Крученая пряжа или ровинг (50 круток/м) Крученая пряжа или ровинг (150 круток/м) Крученая пряжа или ровинг (180 круток/м) 384 филамента, пряжа (20 круток/м) 600 филаментов, пряжа или жгут 3 тыс. филаментов, пряжа или жгут  Продолжение табл. 11.1
Названия фирм; Г - Геркулес ; ГЛК - Грент лейке карбон ; g СФ - Стакноул файберз; Ц - Целанез ; ЮК - Юнион карбайд . ------. К - Карборундум ; П - Поликарбон ; большого числа филаментов, собранных в пучок. Обычно используются жгуты с числом филаментов 400, 10 тыс. или 160 тыс. Под пряжей обычно понимают крученые нити, состоящие из резаных волокон, тогда как ровинг - это прядь (стренга), состоящая из параллельных или слегка подкрученных пучков волокон. Наконец маты (ленты) состоят из большого числа (иногда до 300) жгутов или прядей, уложенных рядом или прошитых вместе. УВ могут быть переработаны в различные виды текстильных структур. Короткие углеродные волокна (длиной 3 ... 6 мм) могут быть переработаны в войлок или нетканый материал по обычной технологии. Тип и вид текстильной структуры для переработки У В определен обычно его применением в композиционном материале. Этим же определяется и метод получения композита: выкладка, литье под давлением или пултрузия. Свойства композитов на основе УВ будут обсуждаться ниже. 11.5. Обработка УВ Углеродные волокна часто подвергаются дополнительной обработке, включая поверхностную обработку и (или) нанесение замасливателей. Это делается для улучшения совместимости УВ со связующими и улучшения возможности переработки. Механические свойства КВМ на основе углеродных волокон, включая предел текучести, межслоевой сдвиг и тип разрушения, во многом зависят от природы связей волокно - связующее [106, 230]. Органические покрытия, наносимые при такой обработке с замасливанием, обычно имеют массовую долю 0,5 ...7%. Для обработки применяются поливиниловый спирт, эпоксидные смолы, полиимиды и вода. Эти покрытия наносят как на подвергшуюся обработке, так и на исходную поверхность волокна. Это не только повышает перерабатываемосгь и абразивную стойкость УВ, но и улучшает его адгезию к полимерной матрице. Обратно пропорциональная зависимость между сдвиговой прочностью однонаправленного КВМ из У В и модулем упругости материала была получена Симоном (рис. 11.35 [231 ]) и подтверждена Гоном и Порсеном [232]. Этот эффект может быть объяснен в рамках допущения слабого взаимодействия высокомодульного волокна со связующим [106, 191, 233-236]. Поверхностная обработка позволяет повысить сдвиговые характеристики КВМ на основе УВ в 2-3 раза. К такой обработке относятся окисление, нанесение органического или неорганического покрытия, виско-ризация или облучение [234, 237 . В табл. 11.2 приведены виды обработок, ссылки на литературу и основные результаты обработок для композитов из УВ. Мак-Ки и Маймилт [234], а за ними Рейд и Робинсон [238] показали, что механизм изменения механических, физических и химических свойств волокон при окислении может быть понят 288 гсв,МПа  О 50 т £,ГПа При подробном исследовании поверхности волокон комплексом различных методов. Эти работы проводились с помощью: электронной сканирующей микроскопии (ЭСМ) [106, 230, 233, 234, 237, 2481, метода БЭТ (Брунауэр, Эммег, Теллер) [230, 232, 234, 237, 238, 244, 247, 249], лазерной раманской [237, 251], ПК- [252], электронной [106, 254, 256] и масс-спектроскопии [238], оптической микроскопии [237, 257], ТГА [234], а также химического определения содержания поверхностных групп [234, 245, 247]. Используя все эти методы, исследователям удалось [234, 238, 247, 249] связать изменения морфологии и химического состава поверхности волокна с изменением взаимодействия волокон со связующим. Туинстра и Коэниг [251 ] установили связь между надмолекулярной структурой (метод раманской спектроскопии) и сдвиговой прочностью композитов. Авторы работы [234] установили, что послеокисли-тельная обработка ПАН-волокна приводит к росту числа поверхностных дефектов. Основное же влияние на сдвиговые характеристики композитов из УВ оказывают степень графитизации (т. е. температура термообработки) и вид исходного волокна [232, 234]. Исследования, проведенные в последние годы, показывают, что не менее существенное влияние оказывают также условия получения КВМ (время нахождения в расплаве, вязкость связующего и содержание пор) [257, 258]. Новак [230], Брюс [256] и Херрик [260] изучали взаимосвязь ударной вязкости и вида разрушения (при сдвиговых нагрузках) с прочностью при сдвиге для УВ-эпоксидных композиционных материалов. Для КВМ, в которых УВ не подвергались поверхностной обработке, при сдвиговых нагрузках разрушение происходит по механизму вытаскивания волокон. При использовании поверхностнообработанного волокна разрушение становится хрупким, что подтверждается падением ударной вязкости. Последние работы показывают, что термопластичные покрытия повышают прочность УВ-эпоксидных композиционных материалов [239, 261]. Идеальная поверхностная обработка волокон должна приводить к увеличению сдвиговых характеристик волокон при очень малом влиянии на продольные физико-механические свойства. Кроме этого, она должна быть кратковременной, хорошо контролируемой и недорогостоящей. Как следует из табл. 11.2, наиболее распространенной является жидкостная окислительная термо- 10 п/р Дж. Любина Рис. 11.35. Соотиошеиие между пределом прочности при сдвиге Тсд (метод короткой балки ) однонаправленного КВМ (УВ и эпоксидное связующее) и модулем упругости при растяжении Е УВ 11.2. Влияние поверхностной обработки на свойства УВ и композитов из них Обработка Литературный источник Влияние на механические свойства Мокрое окисление HNO3 KMnO-HjSOi Гипохлорнт, NaClO Хромовая кислота Электролитический NaOH Вакуумная десорбция Кислород или озон Каталитическое окисление HNO3 -f- полимерное покрытие Воздух (или другие газы, содержащие свободный кислород) и блоксополимеры [232-234, 237, 238, 245, 247, 250, 251] [106, 247, 251] [232, 233, 237, 256, 257] [248, 256] [106, 237] Возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге на 25 ...200 %. Снижается предел прочности при растяжении. Эффект связан со степенью графитизации и свойствами исходного волокна Возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге на 100 ...200 %. Уменьшаются пределы прочности и текучести при растяжении На 30... 100% возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге Уменьшается предел прочности при растяжении. Волокно разрушается На 70... 120 % возрастает предел прочности прн межслоевом сдвиге, но Снижается предел прочности при растяжении шСухое окисление [234, 247] [230, 232, 237, 244, 256, 257] [232, 251 ] [234] На 20 % повышается предел прочности при межслоевом сдвиге 233, На 10 ...200 % возрастает предел 247, прочности при межслоевом сдвиге, но процесс трудно контролируется На 20 ... 40 % повышается предел прочности при межслоевом сдвиге, ио процесс трудно контролируется На 50 ... 100 % возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге Покрытие [232, 241] [246] Возрастает предел прочности прн межслоевом сдвиге значительнее, чем при обработке только HNOj Возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге на 50 ... 100 % Пнролитнческнй углерод Нанесение покрытия из газовой фазы [234, 242, 243] Кремний (снлнконы) [232, 247] Металлы [234] На 25 ... 60 % возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге в зависимости от типа волокна Небольшое возрастание предела прочности прн межслоевом сдвиге. Возрастает стойкость к окислению Возрастает стойкость к окислению Продолжение табл. 11.2 Обработка Литературный источник Влияние на механические свойства Вискеризация [232] Радиационная обра- [262] ботка На 200 ...400 % возрастает предел прочности при межслоевом сдвиге для различных типов волокон Наблюдается слабое возрастание пределов Прочности при межслоевом сдвиге и изгибе обработка. Газовое ( сухое ) окисление связано с большими трудностями контроля. Одновременно с ростом производства углеродных волокон растет и число исследований в области поверхностных термообработок. В табл. 11.3 приведен список патентов, защищающих различные методы поверхностных обработок УВ. 11.6. Методы и методология исследований УВ При промышленном производстве УВ необходимо развивать методы определения физических и механических свойств, усредненных по партиям выпускаемой продукции [263]. Одним из них является метод испытаний одиночной нити сухого пучка или пропитанной связующим стренги ( микропластика ) [264 [. Дан- 2С -О Рнс. 11.36. Рамка для испытания УВ по методу одиночного волокна: ; - клей нлн воск; 2 - места разрезания (сжигания) краев рамки после помещения образца в зажим; 3 - образец; 4 - место зажима образца; Ь - ширина образца; / база; L - общая длина ные такого контроля не только служат для определения качества продукции, но и являются способом отбора волокон с нужными свойствами. В табл. 11.4 приведены основные стандартные методы изучения УВ. Стандарт Л5ГЛ-Л3379-75 описывает метод испытания одиночного УВ на прочность при растяжении и модуль упругости [267]. Элементарное волокно вклеивается в рамку (рис. 11.36) [267]. Затем края рамки разрезаются или сжигаются, после чего образец подвергается растяжению с постоянной скоростью до разрушения. Стандарт ЛSTAf-D3544-76 регламентирует правила отбора проб, число испытаний; вычисление стандартного отклонения и * В советской научно-технической литературе пропитанную связующим текстильную структуру (нить, стренга, жгут н т. д.) после отверждения называют микропластиком - Прим. пер. g 11.3. Основные патенты, выданные в последние годы на поверхностную обработку УВ США 3.791.840 США 3.801.350 США 3.816.598 США 3.821.013 США 3.832.297 США 3.833.402 США 3.837.904 США 3.853.600 США 3.859.187 США 3.876.444 Фирма, организация Метод и материал обработки Влияние иа механические свойства Юнион карбайд ВВС США Локхид аэркрафт Целанез Геркулес ВМС США 12.02.1974 2.04.1974 11.06.1974 28.06.1974 27.08.1974 3.09.1974 Грейт лейке карбон 24.04.1974 Целанез 10.12.1974 Целанез 7.01.1975 Дженерал электрик 8.04.1975 Водный раствор хлорноватистой кислоты NaI04-SnCl4 Термообработка при 475 ... 600 °С в атмосфере, содержащей 2... 10 % Ог Покрытие аморфным С и металлическим Ti Электролиз в NH4OH 2 %-ный ферроцен в бензине, обработка при 800° и покрытие графитом поверх Fe Акрилонитрилбутадиеновый .сополимер, т-фенилендиамин Полифениленовое покрытие Водный раствор NaOCl при умеренных температурах Соли формиатов, ацетатов и нитратов Са, РЬ, Со, Cd, VaOs Возрастает предел прочности при сдвиге На 80 % возрастает предел прочности при сдвиге Возрастает предел прочности при сдвиге На 200 % возрастает предел прочности при сдвиге Возрастает адгезия к связующему Возрастает предел прочности при сдвиге Улучшается перерабатывае-мость, растет гибкость Возрастает предел прочности при сдвиге Возрастает предел прочности при сдвиге Разрыхляется поверхность, улучшается связь с матрицей Продолжение табл. 11.3
Великобритания 1.455.331 Япония 77.34.095 Япония 77.53.092 Япония 77.74.655 Япония 77.148.227 Япония 78.09.872 Ю. К. Атомик энер-джи Шова Денко К. К. Ниппон карбон Асахи кемикал Митсубиси Торей индастриз 10.11.1976 Углеродное покрытие с окислением на воздухе 15.03.1977 NaClOs или NaNOa при температуре 1200°С 28.04.1977 Окисление при >700 С в атмосфере, содержащей С1 или НС1 22.06.1977 Пропитка водным раствором KjCtjO, ибис-[(4-диглицидилами-но)фенил ]-алканом 9.12.1977 Покрытие сил океаном с акриловым полимером 4.04.1978 Покрытие карбидом металла (например, TiC) Повышается предел прочности при сдвиге На 40 % повышается предел прочности при сдвиге Увеличиваются гибкость волокна и предел прочности при растяжении Повышается предел прочности при сдвиге На 50 % повнппаются сцепляе-мость волокна и модуль упругости Повышается адгезия к связующему 11.4. Методы испытаний УВ Параметр Испытание Литературный источник Модуль упругости И предел прочности прн растяжении Модуль сдвига Линейная плотность волокна Плотность Удельный вес Поперечное сечение Диаметр Теплопроводность Элементарное волокно Стренга ( сухой пучок ) Стренга, пропитанная связующим ( микропластик ) Влияние скорости нагружения Влияние температуры Электрическое сопротивление Масштабный фактор Метод обработки результатов Метод отбора проб Метод крутильного маятника Вибрационный пьезоэлектрический метод Влияние температуры Виброскоп Микроскопическое излучение Метод взвешивания Метод градиентной колонки Метод гидростатического взвешивания Метод гидростатического взвешивания Оптическая микроскопия Расчетная (плотность X линейная Плотность) Оптическая микроскопия Однонаправленный композиционный материал Стренга ( сухой пучок ) 1264, 267, 269-271, 283, 284] [264, 269-271] [263, 269, 272-274] 274] :271, 274] 269] ;270, 275-278, 284, 285] [264, 268] [265, 269] [271] [271] 282, [271] :269, 282] ;269] 263, 269] ;279, 282, 286] [280] [272, 280] [267, 283] [263, 267] [264, 284] [281] [2811 коэффициента вариации 1268]. На рис. 11.37 показано, как на основе статистических методов можно принимать решение о критериях отбраковки волокон 1265]. Метод анализа элементарного волокна несет в себе много недостатков: это и неточность определения линейной плотности, и несовершенство методов отбора проб, и влияние человеческого фактора при измерениях [269]. Так, на рис. 11.38 представлена типичная картина результатов серии измерений прочности УВ на растяжение, проведенных разными методами 1269]. Как результат возможного разрешения этой проблемы предлагается пользоваться либо методом испытания сухим пучком , либо микропластиком [263, 264, 269-274]. В среднем прочность и модуль упругости микропластика выше, чем те же величины, полученные при испытании УВ методом сухого пучка [264]. Испытания импрегнированных стренг (микропластиков) показывают хорошее соответствие между тео-294 ретической прочностью пучка волокон (по результатам испытаний одиночных волокон) и распределением прочности в микропластике [272]. В табл. 11.5 приведены результаты испытаний УВ в виде одиночного волокна, сухим пучком и микропластиком [269]. Средние модули упругости, полученные всеми тремя методами практически совпадают. В то же время предел прочности, определенный по методу исследования импрегнированной стренги, оказывается ниже, чем в двух других случаях. Дальнейшие работы, в которых эпоксиимпрегнированные стренги из УВ испыты-  6 МПа  ,0 10а Рис. 11.37. Номограмма отбраковки образцов: / - прочность; 2 *- модуль упругости; 5 >- диаметр; С коэффициент вариации; п число образцов Рис. 11.38. Результаты последовательных измерений предела прочности при растяжении о^ моноволокон из УВ, определенных: 1 лаборантом А; 2 - лаборантом Ъ; N ~- порядковый номер серии яз пяти образцов вались При температуре жидкого азота при изменении скорости нагружения, не дали значительного повышения ни предела прочности, ни модуля упругости [269]. Хорошо известно, что механические свойства УВ зависят как от сырья и исходных технологических параметров (времени и температуры термообработки, поверхностной обработки УВ), так и от наличия или отсутствия дефектных, в том числе и сломанных волокон [265, 270, 275]. Модуль упругости при сдвиге УВ определяют в основном двумя методами: методом крутильного маятника и динамическим - с помощью пьезоэлектрических датчиков. Используя последний метод, можно определить очень малые изменения модуля сдвига даже при высоких температурах - 800 °С [271]. Существует ряд различных методов определения линейной плотности углеродных волокон [269]. Линейная плотность измеряется в денье . В табл. 11.6 дано сравнение результатов опреде- * В советской научно-технической литературе принято измерять линейную плотность в тексах: текс - это масса в граммах 1000 м волокна (пряжи). Линейная плотность в денье определяется как масса в граммах 9000 м волокна. - Прим. ред. пер. 1 ... 11 12 13 14 15 16 17 ... 22 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
 |
 |