|
|
|
Навигация
|
Главная » Мануалы композиционные материалы Публикация книги совпадает с 40-й годовщиной промышленности композиционных материалов. Справочник содержит основные сведения по отрасли, включая новые данные о процессах, используемых материалах, методологии и технологическом анализе. Производство композитов развивается особенно быстро именно сейчас, в условиях всеобщего энергетического кризиса. Этот справочный материал является как бы продолжением предыдущей книги ее редактора Справочник по стеклопластикам и армированным композитам . Рассмотрены композиционные материалы на основе органических матриц, применение которых в различных ответственных конструкциях постоянно возрастает. Основным достоинством справочника является представительность, надежность и полнота используемых данных, а также простота понимания природы композитов. Этому способствует такое расположение материала, при котором справочник может служить и учебным пособием. Справочник состоит из разделов, описывающих исходные материалы, технологию получения, методы исследования, типичные области использования композитов, а также включает приложения, содержащие таблицы и графики. Раздел по связующим включает данные о полибутадиене и поливиниловых эфирах. Специальная глава посвящена полиимидам. В отдельном разделе книги описаны новые процессы создания композиционных материалов, практические рекомендации по проблемам их производства и приведены примеры изделий, изготовленных из композитов. Главы, посвященные волокнистым наполнителям, включают широкий класс армирующих волокон. Большое внимание уделено волокну кевлар и борным волокнам, высокая стоимость которых пока ограничивает их применение. Главы по технологии получения композитов содержат сведения о новых концепциях и направлениях развития производства композитов. В этом же разделе подробно рассмотрен также вопрос о факторах, определяющих их устойчивость в различные сроки. Рассмотрение современного состояния проблемы конструирования изделий на основе композитов приведено в главах, описывающих теоретические аспекты структур наполненных полимеров. В разделе, посвященном проблемам применения композитов, рассмотрены основные области, в которых они наиболее эффективны. Это, в частности, проблемы создания средств морского, воздушного и наземного транспорта. В нем приводится большой перечень примеров использования композитов. Заканчивается справочник приложением (см. кн. 2), включающим большой табличный и графический материал. 1. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ композиционных МАТЕРИАЛОВ Доминик в. Росато 1.1. Введение В 1979 г. в США было произведено различных композиционных материалов (КМ), или композитов, включая наполненные пластмассы, более 3,6 млн. т, из которых более 0,9 млн. т приходится на стеклопластики, столько же - на асбонаполненные материалы и около 1,8 млн. т - на композиты, армированные химическими и натуральными волокнами. Общая стоимость производимых материалов превысила 6 млрд. долл. Нет ничего удивительного в том, что в наше сложное для специалистов время, которое характеризуется бурным развитием отраслей с принципиально новой технологией, экономические рычаги в исследованиях стали существенно более сильными, нежели это было ранее [1, 2]. Существенный прогресс в области КМ, и в особенности армированных пластиков (АП), был достигнут в начале 40-х годов, когда были созданы первые высокопрочные композиты [3-14]. Еще перед второй мировой войной АП были способны конкурировать с другими конструкционными материалами. В 1941 г. в США был подписан первый правительственный контракт на создание деталей из прочесанного хлопкового волокна, пропитанного фенольной смолой. Композит отверждали под давлением 14 МПа. В 1942 г. методом прессования при низком давлении были получены КМ с использованием полиэфирных связующих. В конце второй мировой войны уже успешно применялись КМ, армированные стекловолокнами (СВКМ). Дальнейшее развитие промышленности, выпускающей АП, привело к тому, что сейчас не существует области техники, где не применялись бы эти материалы. Они используются при создании судов и автомобилей, при строительстве жилья и при оборудовании складских помещений. Специфические свойства различных армированных волокнами пластиков (АВП) расширили традиционные области применения полимерных материалов. На начальных этапах развития производство АП сдерживалось высокими ценами на сырье и относительно медленными и дорогими способами получения этих материалов. Сегодня в этой области наблюдается такой прогресс, что прирост производства
/ш /рго wo то год Рис. 1.1. Тенденции роста однонаправленных механических свойств АВП и обычных конструкционных материалов: / - отношение предела прочности при растяжении (временного сопротивления) к плотности <т^/р: 2 - отношение предела прочности при сжатии к плотности дщ/р: 3 - отношение модуля упругости при растяжении к плотности £/р измеряется суммой почти 1 млрд. долл. в год. Кроме объемов производства, совершенствуются качественные характеристики самих АП. На рис. 1.1 показана динамика роста механических свойств АВП; отчетливо прослеживается перспектива создания более легких и более прочных материалов. 1.2. Термины и определения КМ - это материалы, состоящие из двух или более компонентов (отдельных волокон или других армирующих составляющих и связующей их матрицы) и обладающие специфическими свойствами, отличными от суммарных свойств их составляющих компонентов. Компоненты композитов не должны растворяться или иным способом поглощать друг друга. Они должны быть хорошо совместимы. Свойства КМ нельзя определить только по свойствам компонентов, без учета их взаимодействия. Композиционные материалы классифицируются обычно по виду армирующего наполнителя: волокнистые (армирующим компонентом служат волокнистые структуры); слоистые; наполненные пластики (армирующим компонентом являются различные частицы). В свою очередь наполненные пластики могут быть разделены на насыпные (гомогенные) и скелетные (начальные структуры, заполненные связующим). Армирующие компоненты могут представлять собой различные волокна, порошки, микросферы, кристаллы и усы из органических, неорганических, металлических материалов или керамики. Наиболее распространены следующие связующие, используемые в АП: полиэфиры, фенолы, эпоксидные компаунды, силиконы, алкиды, меламины, полиамиды, фторуглеродные соединения, поликарбонат, акрилы, ацетали, полипропилен, акрилонитрилбутадиенстирольный сополимер (АБС), полиэтилен и полистирол. Связующие могут быть 18 разделены на термопласты (способные размягчаться и затвердевать при изменении температуры) и реактопласты, или термореактивные, смолы (связующие, в которых при нагревании происходят необратимые структурные и химические превращения). В настоящее время наибольшее распространение получили термореактивные связующие. При разработке и изготовлении новых композиционных материалов, а также при создании конструкций из них приходится учитывать влияние внешних условий (температура, высокая влажность) на эти материалы. Необходимо учитывать и ряд специфических свойств композиционных материалов. Так, учет ползучести, которая является характерным свойством многих композиционных материалов, заставляет проектировщиков отказываться от целого ряда традиционных решений. Целью создания композиционного материала является объединение схожих или различных компонентов для получения материала с новыми заданными свойствами и характеристиками, отличными от свойств и характеристик исходных компонентов. С появлением такого рода материалов возникла возможность селективного выбора свойств композитов, необходимых для нужд каждой конкретной области применения. КМ, оказавшиеся и экономичными, и удобными в проектировании, сегодня используются везде - от производства игрушек и теннисных ракеток до применения в космических аппаратах (теплоизоляция, микросхемы и др.). Армирующие компоненты могут быть включены в состав АП для изменения свойств термо- или реактопластов. Современная промышленность КМ широко варьирует различные сочетания армирующих компонентов и связующих, выбор которых определяется как техническими параметрами, так и ценой. АП наиболее часто используются в двух видах: листовой материал (типичный пример такого материала - это бумага, пропитанная меламинофенольным связующим, или стекловолоконные маты, пропитанные полиэфирным связующим) и прессованные пластики (чаще всего используются пропитанные фенольным или другим связующим минеральные, хлопковые и другие волокна). Большинство свойств полученных КМ оказывается более высокими, нежели свойства исходных компонентов. К композитам следует также отнести и различные материалы, конструкционное назначение которых то же, что и одного из компонентов. Такого рода материалами являются, например, покрытые поливиниловой пленкой изделия, используемые в летательных аппаратах; ламинированные металлопластиковые облицовки и т. д. Термин композиционные материалы (КМ), или композиты , появился, когда потребовалось наиболее емкое название нового класса материалов, состоящих из армирующего компонента и связующего. КМ часто называют армированными (АП), или наполненными, пластиками. Однако название наполненные пла- стики чаще применяют к дешевым материалам, хотя на сегодня невысока стоимость и ряда конструкционных АП (например, на основе меламинов), наполненных стекловолокнами или альфа-целлюлозой. В последнее десятилетие термин наполненные пластики стал довольно часто употребляться, как и АП. Существующая смысловая разница между терминами армированные и наполненные пластики перекрывается функциональным назначением последних [15-28]. 1.3. Конструкционные материалы В настоящее время наиболее распространенными армирующими компонентами при создании композиционных материалов являются стеклянные, полиамидные, асбестовые волокна, бумага (целлюлозные волокна), хлопок, сизаль, джут и другие натуральные волокна. Все большее место в технологии производства композитов занимают такие материалы, как углеродные, графитовые, борные, стальные волокна и усы (очень короткие армирующие волокна, обычно кристаллические). Выбор того или иного армирующего наполнителя определяется ценой, составом и технологическими требованиями, предъявляемыми к свойствам АП. Большое количество стеклопластиков применяется при изготовлении различных коммерческих товаров (например, в автомобиле- и приборостроении). Одним из основных направлений использования таких КМ является производство ракет, самолетов, надводных и подводных обшивок кораблей. Стекловолокно является основным видом армирующего материала для упрочнения различных пластиков, так как его стоимость невысока. Из бумаг для целей армирования обычно используется три типа: крафт-бумага, обладающая сравнительно высокими прочностными показателями по сравнению с другими видами бумаги; альфа-бумага, используемая в электротехнике, и бумага из вторсырья, обладающая низкой чувствительностью к влаге и хорошими механическими свойствами. Хлопковые волокна сочетают в себе высокие прочность, по-годостойкость, технологичность и достаточную жесткость. Толщина и масса материала могут меняться в зависимости от того, какие свойства хотят получить от КМ. Полиамидные (нейлоновые) волокна используются для армирования обычно в виде тканей. Они образуют прекрасные электроизолирующие слоистые материалы, применяемые в электронной промышленности. Эти волокна обладают низкой смачиваемостью, хорошей устойчивостью к истиранию и хемостойкостью. Асбестовые волокна наряду с прочностью, устойчивостью к действию открытого пламени, обладают тепло- и хемостой-костью [15-28]. Сизаль и джут используются как в сочетании со стекловолокном, так и независимо для снижения стоимости материалов при строительстве складов и т. п. Углеродные и графитовые волоч:на обладают целым рядом особенностей по физико-техническим и химическим свойствам. Эти волокна имеют высокие предел прочности (временное сопротивление Од) и модуль упругости Е при растяжении, что определяет их промышленную ценность (табл. 1.1). 1.1. Свойства наиболее распространенных металлических и неметаллических армирующих материалов
фрама Примечания: 1. Борные волокна содержат сердцевину из борида вольфрама. 2. Усы обладают очень высоким пределом прочности и сверхвысоким модулем упругости при растяжении: окись алюминия - сГд = 12,4 ГПа; графит - = 20,7 ГПа, Е = 690 ГПа; железо - (Тв = 13,8 ГПа. Термореактивные связующие (полиэфирные, фенольные, поли-имидные и эпоксиды) наиболее часто используются в стеклопластиках. В последнее время все большее внимание привлекают КМ на основе термопластов (в частности, поликарбонаты, АБС-сополимеры, полиацетали и полистирол), армированные короткими волокнами. В качестве армирующего наполнителя используются также разнообразные материалы: алюминиевые порошки (окись алюми- ния), асбест, карбонат и силикат кальция, продукты целлюлозного производства, хлопок в различных формах, стекловолокно, стеклосферы, Граниты, порошок окиси железа, слюда, кварц, сталь, карбид Кремния, окись титана и карбид вольфрама. Выбор наполнителя диктуется требованиями, предъявляемыми к материалу и технологии получения АП. В качестве армирующего наполнителя могут быть использованы и длинные волокна. Положительный эффект применения наполнителей выражается в увеличении прочности и жесткости материалов, улучшении теплопроводности и теплостойкости, повышении износостойкости и ударной вязкости; уменьшении коэффициента линейного расширения, амплитуды экзотермических пиков и пористости; улучшении поверхности и в отдельных случаях в удешевлении материалов. Однако введение наполнителей вызывает появление и отрицательных свойств. Наполнители накладывают ряд ограничений на технологию получения КМ и сокращают время жизни некоторых связующих. 1.4. Поиски и развитие Основной причиной увеличения объема программ научно-исследовательских работ (НИР) и опытно-конструкторских разработок (ОКР) в области КМ является реальная возможность замены других конструкционных материалов, в частности таких, как листовой прокат алюминия, стали, титана. Композиты в ряде случаев оказываются в несколько раз более эффективными, нежели металлы. Как результат программ НИР и ОКР возрастают роль КМ в технике и их коммерческая значимость. КМ все чаще конкурируют с другими материалами, давая существенно более высокую прибыль. 1.5. Будущее индустрии КМ В эру фантастически высоких темпов развития технологии необходима объективная информация, дающая представление о наиболее перспективных направлениях создания новых материалов. Существующий в настоящее время и требуемый уровень технологии определяет как проблемы конструкции, так и направления НИР и ОКР для каждой конкретной отрасли [29, 30]. Работы по созданию высокорентабельного производства в различных отраслях (сельское хозяйство, машиностроение, самолетостроение, производство металлов и пластиков) требуют комплексной постановки уникальных организационных задач. Для решения этих задач необходимо привлечение целого ряда научных дисциплин, включающих физические науки и технологические разработки. Даже при поверхностном обзоре общих направлений технологии материалов становится очевидным, что производство пластмасс, включая и СВКМ, будет продолжать стремительно расти. Среднегодовой прирост общего объема промышленного производства пластмасс составляет в среднем 11 %, в то время как для композитов эти темпы достигают 15 %. Для сравнения - прирост объема производства в химической промышленности США составляет 6,5 %, а прирост совокупного национального продукта не превышает 3,5 %. Несложно предсказать быстрый дальнейший рост промышленности пластмасс и группы композитов. Существенной проблемой дальнейшего роста объемов производства КМ является повышение устойчивости прочностных характеристик материалов к действию внешних условий. Более того, информация о прочностных характеристиках композиционных структур ускоряет их более широкое применение. В настоящее время промышленность КМ в целом находится в стадии реорганизации и объединения. Еще большая перестройка ожидается в будущем. Большинство предприятий предпочитают держать в руках весь процесс производства: от сырья до конечного продукта. Такая организация оказывается удобной для многих предприятий, специализирующихся в узкой области. Компании, которые стояли у истоков производства КМ, особенно интенсивно наращивают его объемы. Существенным препятствием для роста производства КМ является повсеместное использование до сих пор стального проката. В основном это связано с инерцией мышления части конструкторов, не доверяющих надежности новых материалов. Надежность новых материалов определяется во многом методиками оценки их качества (наличием эффективных методов контроля и особенно методов неразрушающего контроля) [31-47]. На сегодня не существует всеобъемлющего справочника конструктора, который включал бы все необходимые для проектировщика данные о свойствах КМ. Следовательно, задача создания такого справочника является весьма актуальной. В то же время целый ряд конструкторов просто не знают о возможностях армированных пластиков, и необходимо время, чтобы они изучили их. По мере роста областей и объемов применения КМ, справочные данные о них будут все шире включаться в стандарты, справочники и даже в учебники для вузов. В настоящее время целый ряд правительственных учреждений, фирм, обществ и ассоциаций проводит работу по созданию новых спецификаций, технических условий, стандартов и справочников [48]. В основе дальнейшего роста объемов промышленного производства КМ лежат многолетний удачный опыт их применения и те исследования в области КМ, которые были проведены в последние годы. Эффективное применение этих материалов определяет их значимость на рынках сбыта. Композиционные материалы находят широкое применение при изготовлении объектов общественного транспорта, автомо- билей, судов, самолетов и ракет, емкостей для хранения жидкостей и в различных областях электроники. Они используются для создания трубопроводов и стволов артиллерийских орудий, в приборостроении и как отделочные материалы. Существует целый ряд наиболее быстро развивающихся в США видов человеческой деятельности, потребляющих КМ - это образование, -медицина и снаряжение для активного отдыха. Особенно значительный скачок в технологии КМ произошел в последнее десятилетие, и рост их производства будет устойчиво продолжаться. Ограничениями являются не технологические, а экономические проблемы. Сегодняшний скачок в технологии может рассматриваться как результат широкого использования нетрадиционных свойств композитов. Более полное знание эксплуатационных свойств КМ, особенно работающих совместно с металлами, быстро расширяет области их применения. Уже сегодня существуют АП, в которых используются волокна, прочностные и упругие свойства которых оказываются существенно более высокими, чем у металлов. Материалы, которые появились для нужд военной техники (например, в летательных аппаратах), дали толчок для поисков и исследований путей применения КМ практически во всех отраслях промышленности. 1.6. Первое применение стеклопластиков Первые армированные стеклянными волокнами пластики для авиаконструкций были задуманы и осуществлены в лаборатории конструкций и материалов Райт-патерсоновской военно-воздушной базы (г. Дейтон, шт. Огайо) в 1943 г. После анализа результатов испытаний армированных материалов теоретические расчеты показали, что при проектировании и создании конструкций могут быть использованы высокопрочные композиции на основе полиэфирных смол, армированных стекловолокном, для сложных структур с сердцевиной из легкого материала. В военном самолетостроении такие материалы хорошо зарекомендовали себя в различных сэндвичевых конструкциях. Задняя часть фюзеляжа двухместного учебного самолета Вальти ВТ-1Б была усилена стеклопластиком. Этот узел был переконструирован и изготовлен на той же базе. Первые детали изготовлялись из бальзового дерева, облицованного тонким слоем СВКМ. Обшивка состояла из пяти слоев стеклоткани толщиной 0,76 мм, пропитанной полиэфирным связующим (массовая доля 42 ... 45 %). Выкладка и формование резиновым мешком производились в матрице из листовой стали с использованием целлофана как антиадгезива для отделения панели от формующего резинового мешка. Статические испытания первого изготовленного фюзеляжа показали более высокие характеристики, чем те, которые были предсказаны. Используя преимущества в прочности и массовых характеристиках стеклопластов, удалось на 50 % повысить проч-24 постные свойства сэндвичевых конструкций по сравнению со свойствами металлов или дерева. Кроме хороших конструкционных свойств сэндвичевые конструкции со СВКМ показали отсутствие значительных сдвигов слоев СВКМ при больших скручивающих нагрузках. Если сэндвичевая конструкция с облицовкой из алюминия может выдержать 100 % расчетной нагрузки, то визуальные и приборные наблюдения за аналогичной конструкцией из СВКМ показали, что этот материал выдерживает до 180 % расчетной нагрузки. Из-за недостаточно хороших исходных данных для проектирования, которыми обладает дерево, ВВС США всегда считали дерево нежелательным материалом в конструкциях. Было изготовлено с использованием стеклопластиков с сотовым заполнением три различных типа фюзеляжей. Стеклопластики, используемые для этой цели обладали следующими свойствами: пределы прочности при растяжении = 276 МПа, при сжатии о^сж = 234 МПа, при изгибе = 393 МПа, при сдвиге Трд = = 131 Мпа; модуль упругости при изгибе Е^, = 18,7 ГПа; плотность р = 1,8-10* кг/м*. Теоретическое значение удельной прочности (отношение прочности к плотности материала) было существенно выше, чем для алюминиевых сплавов или специальных сталей, используемых в конструкциях. К сожалению, конструкционные возможности СВКМ оказываются ограниченными вследствие сравнительно низкого модуля упругости (магниевые сплавы с такой же плотностью имеют Е = 44,2 ГПа). Естественным решением этой проблемы было бы использование СВКМ в покрытиях для основной, стабильной структуры материала, который имел бы и хорошую прочность при сжатии. Для создания такой структуры были разработаны сотовые и сэндвичевые конструкции. Две высокопрочных пластины разделяются очень легкой р == (1,7 ... 2,8) 10* кг/м* сердцевиной - заполнителем. Связь каждой пластины с заполнителем очень прочная и сплошная. Заполнитель работает на растяжение, сжатие и сдвиг, поддерживая наружные пластины. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Engstrom Е. W., Chairman, Executive Committee, RCA, speech to 1966 graduating class of Polytechnic Institute of Brooklyn. 2. Bisplinghoff R. L., editorial, AIAA J. (June 1966). 3. Reinforced Plastics: Where Will They Go from Неге? , Plastics World (February 1966). 4. Dietz A. G. H., Composite Materials*, Edgar Marburg Lecture, ASTM, June 16, 1965. 5. sForging Military Aerospace Power*, Air Force System Command Bulletin, 1965. 6. Grimes D. L., Why Develop New Composite Materials ... Now? , Research/Development, 28-31 (September 1965). 7. Rosato D. V. and Grove C. S., Jr., Filament Winding: Its Develoment, Manufacture, Application, and Design, J. Wiley & Sons. Inc., New York, 1964. 8. и. S. Plastics Industry Fact Sheet, SPI Release from Basford, June 6, 1966. 9. Building Construction: Whats in It for Plasticss, Plastics World (December 1965/Januar 1966). 10. Processing of Plastics: Structural Integrity of Filament Winding*, Paper presented at Iowa State University Conference, April 29, 1966. 11. Filament Wound $1 Million R&D Contract Release*, North American Aviation, Inc., June 23, 1966. 12. The Chemical Industry Fact Book, Manufacturing ChemistsAssociation, 1962. 13. Rossi G. A. and Johnson J. H., Composite Sandwich for Small, Unmanned Deep-Submergence Vehicles*, ASME 65-UNT-2, May 1965. 14. Research in the Field of RP Sandwich Structure for Air Frame Use , University of Oklahoma, U. S. Army Fort Eustis Report 64-37, July 1964. 15. Rosato D. V., Asbestos: Its Industrial Applications, Van Nostrand Rein-hold, New York, 1959. 16. ((Science and Technology and the U. S. Department of Commerce*, Background Memorandum, U. S. Departament of Commerce June 1966. 17. Tinkham S. E., Cost Estimating for Profit*, Plastics World (May 1966). 18. Sayre J. E., Reinforced Polyesters-A Market Research Report*, Reinforced Plastics (July-August 1965). 19. ((Automated RP*, Plastice World (September 1966). 20. Sandwich Panel Design Criteria*, Building Reserach Institute Publication 798, 1960. 21. Filanient Winding-Tool of the Space Age*, Reinforced Plastics (July-August 1966). 22. Battaglini T. A., ((Current Trends and Future Needs for Plastics in Computers*, Paper presented at SPI National Plastics Conference, June 1966. 23. Buck G. R., Ammunition Packaging Designs, Plastics World (June 1965). 24. Matlack J. D., sPlastics in Ammunitions, Paper presented at SPI National Plastics Conference, June 1966. 25. Rosato D. V. and Schwartz R. Т., Environmental Effects on Polymeric Materials, J. Wiley & Sons, Inc., 1968. 26. The AU-RP Aircraft*, Reinforced Plastics (March-April 1966). 27. Composites Promise New Design Freedoms, Reinforced Plstics (May-June 1965). 28. Reed R., Polybenzimidazole and Polyaromatics for High-Temperature Structural Laminates and Adhesves*, AFML TR 64-365, Part 1. Vol. 1, November 1964. 29. Bursk E. S., A Rationale for Marketing Growths, Industrial Marketing (June 1966). 30. Bingham W. H., Roads to Growth Independence or Merges, Plastics World (May 1966). 31. Plastics for Aerospace Vehicles*, Military Handbook, MIL-HDBK-17, Armed Forces Supply Support Center, Washington, D. C. 32. Composite Constructions, Militery Handbook, MIL-HDBK-23, Armed Forces Supply Support Center, Washington, D. C. 33. Chambers C. C, The Changing Character of Professional Engineerings, Materials Research and Standards (June 1966). 34. Backing Industry Growth-Machinerys, Plastics World (May 1965). 35. Rosato D. V. and Lubin G., The Application of Reinforced Plastics in Spacecrafts, Fourth International RP Conference, London, England, British P astics Federation, November 25-27, 1964. 36. Rosato D. v., ((Weighing Out the Aircraft Market-Its Not Pounds, but Profits and New Plastics That Counts, AIAA Paper No. 68-320 Palm Springs, California, April 1-3, 1968. 37. Rosato D. V., ((Why Not Use Metal Wires in Filament Winding?s, Iron Age, 102-103 (March 26, 1964). 38. Rosato D. V., RP Desing in Antennas and Microwafe Devicess, SPE-RETEC, April 18, 1963. 39. Rosato D. v., ((Plastics in Missiless, British Plastics, 348-352 (August 1960). 40. Asbestos-Reinforced Plastics*, SPI-Asbestos Technical & Standards Committee of RP/C Division, 17th Annual RP Conference Preprint, February 6-8, 1962. 41. Rosato D. V., and Breindenbach L. J., Nonmetallic Composite Materials and Fabrication Techniques Applicable in Present and Future Solid Rocket Bodies*, ARS Conference, Salt Lake Cidy, Utah, February 1-3, 1961. 42. Forecasts*, Fortune Magazine (January 1967). 43. Rosato D. V., Fallon W. K., and Donald V. Rosato, Markets for Plastics, Van Nostrand Reinhold, New York, 1968. 44. Composites Continue to Make Inroads*, Iron Age (May 31, 1976). 45. Materials Improve Helicopter Design*, Iron Age (November 1, 1976). 46. Yates D. N. et al, Designing with Plastics-The Need Is for Lighter Vehicles by 1985, ((Plastics Engineering (July 1977). 47. Hiler D. C. СагЬоп Fiber Composites*, Plastics World (July 1977). 48. Chambers R. E., Heger F. J., Dietz A. G. H. and Rosato D. V.: Designing with Plastics*, University of Lowell, Continuing Education Plastics Seminar. I. Исходные материалы 2. НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ смолы и вор X. Апдеграфф 2.1. Введение Ненасыщенные полиэфирные смолы, используемые в армированных пластиках, являются продуктами взаимодействия реакционно-способных полимеров и мономеров. Идея этой комбинации была предложена К. Эллисом в 30-х годах, который обнаружил, что ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные при взаимодействии гликолей с малеиновым ангидридом, отверждаются в нерастворимый твердый материал при добавлении перекисного инициатора. Эллис запатентовал это открытие в 1936 г. [1]. Позднее Эллис обнаружил, что более ценные продукты могут быть получены при взаимодействии ненасыщенной полиэфирной алкидной смолы с такими мономерами, как винилацетат или стирол. Введение мономеров значительно снижает вязкость смолы, что облегчает добавление инициатора в систему и позволяет проводить процесс отверждения энергичнее и полнее. При этом полимеризация смеси проходит быстрее, чем каждого компонента в отдельности. Право на этот процесс было заявлено в 1937 г.; он запатентован в 1941 г. [2]. Новые материалы отвечали определенным потребностям промышленности пластмасс. В настоящее время, более чем 40 лет спустя, ежегодное производство ненасыщенных полиэфирных смол в США достигло ~0,5 млн. т [3]. Ненасыщенные полиэфирные смолы обладают разнообразными свойствами. При комнатной температуре жидкие смолы стабильны в течение многих месяцев и даже лет, но при добавлении перекисного инициатора затвердевают за несколько минут. Отверждение происходит в результате реакции присоединения и превращения двойных связей в простые; при этом не образуется никаких побочных продуктов. В качестве присоединяющегося мономера чаще всего используют стирол. Он взаимодействует с реакционно-способными двойными связями полимерных цепей, сшивая их в прочную трехмерную структуру. Реакция отверждения проходит с выделением теплоты, которая в свою очередь способствует более полному протеканию процесса. Установлено, что обычно при отверждении смолы в реакцию вступает около 90 % имеющихся в полимере двойных связей. 28 Полиэфирные смолы используют в производстве большого числа изделий, включая лодки, строительные панели, детали автомобилей и самолетов, рыболовные удилища и клюшки для гольфа. Около 80 % полиэфирных смол, производимых в США, используют с армирующими наполнителями, в основном со стекловолокном. Неармированные полиэфирные смолы применяют в производстве пуговиц, мебели, искусственного мрамора и кузовной шпатлевки. В отличие от большинства других пластиков, которые состоят из одного ингредиента, полиэфирные смолы, используемые в АП; содержат несколько компонентов (смола, инициатор, наполнитель и активатор). Как химическая природа, так и соотношение этих компонентов могут варьироваться, что позволяет получать большое число различных типов полиэфирных смол. При создании любой полиэфирной смолы стараются придать ей свойства, необходимые для конкретного применения. В качестве источника реакционноспособных двойных связей для большого числа ненасыщенных полиэфирных смол используют малеиновый ангидрид. При его взаимодействии с глико-лями (обычно применяют пропиленгликоль) образуются линейные полиэфирные цепи с молекулярной массой 1000 ... 3000. Несмотря на меньшую стоимость этиленгликоля по сравнению со стоимостью пропиленгликоля, первый используется лишь для получения нескольких специальных смол. Это связано с плохой совместимостью полиэфиров на основе этиленгликоля со стиролом. В процессе этерификации цис-конфигурация малеинового ангидрида переходит в фумаровую трансструктуру. Это оказывается полезным в связи с большей реакционной способностью двойных связей фумарового фрагмента в реакции со стиролом. Таким образом, высокая степень изомеризации в трансструктуру является важным фактором при получении реакционноспособных полиэфирных смол [4]. Несмотря на высокую степень изомеризации малеинового ангидрида, которая достигает более 90 %, для получения полиэфирных смол с повышенной реакционной способностью используют более дорогую фумаровую кислоту. Другие двухосные кислоты или ангидриды, такие, как ади-пиновая и изофталевая кислоты или фталевый ангидрид, часто добавляются к основному реагенту для измерения конечных свойств смолы и регулирования числа двойных связей. Типичная структура полиэфирной смолы приведена ниже (где R - алкиль-ная или арильная группа модифицирующей двухосновной кислоты или ангидрида): О О СНз О О СНз 1 II II I II II I Н [О-С-R-С-О-СН-СНа-О-С-СН=СН-С-О-СН-СНа J ОН. Благодаря разнообразным свойствам и низкой стоимости полиэфирные смолы широко используются для получения различных изделий. Однако переработчикам недостает знания химии полиэфирных смол, поэтому им необходима постоянная техническая помощь. Поставщики полимерных смол обеспечивают потребителей полной информацией по типам смол, технологии изготовления, ценам и свойствам. Поставщики инициаторов также дают необходимые консультации по использованию их продуктов в сочетании с различными активаторами и ингибиторами. 2.2. Типы ненасыщенных полиэфирных смол Широкое разнообразие свойств полиэфирных смол делает их пригодными для использования в различных областях. Ниже даны краткие характеристики семи специфических типов ненасыщенных полиэфирных смол. 2.2.1. Полиэфирные смолы общего назначения Этот тип полиэфирных смол обычно получают этерификацией пропиленгликоля смесью фталевого и малеинового ангидридов. Соотношение фталевого и малеинового ангидридов может колебаться от 2 1 до 1:2. Полученную полиэфирную алкидную смолу смешивают со стиролом в соотношении 2-1. Смолы этого типа имеют широкую область применения: они используются для изготовления поддонов, лодок, деталей душевых, стоек, плавательных бассейнов и цистерн для воды. 2.2.2. Эластичные полиэфирные смолы Если вместо фталевого ангидрида использовать линейные двухосновные кислоты (например, адипиновую или себацино-вую), то образуется значительно более эластичная и мягкая ненасыщенная полиэфирная смола, чем описанная в п. 2.2.1. Используемые диэтилен- или дипропиленгликоли взамен пропилен-гликоля также придают смолам эластичность. Добавление таких полиэфирных смол к жестким смолам общего назначения уменьшает их хрупкость и упрощает переработку. Этот эффект используется в производстве литых полиэфирных пуговиц. Эластичные смолы можно получить и при замене части фталевого ангидрида одноосновными кислотами таллового масла, которые создают гибкие группы на концах полимерных цепей. Такие смолы часто используют для декоративного литья в мебельной промышленности и при изготовлении рам для картин. Для этого в эластичные смолы вводят целлюлозные наполнители (например, растертую ореховую скорлупу) и отливают их в формы из силиконовой резины. Прекрасное воспроизведение резьбы по дереву может быть достигнуто при использовании форм из силиконовой резины, отлитых непосредственно по оригинальной резьбе. 30 2.2.3. Упругие полиэфирные смолы Полиэфирные смолы этого типа занимают промежуточное положение между жесткими смолами общего назначения и эластичными. Их используют для изготовления изделий, устойчивых к ударным нагрузкам, например игральных шаров, защитных шлемов, ограждений, деталей автомобилей и самолетов. Для получения таких смол вместо фталевого ангидрида используют изофталевую кислоту. Процесс ведут в несколько стадий. Сначала реакцией изофталевой кислоты с гликолем получают полиэфирную смолу с низким кислотным числом. Затем добавляют малеи-новый ангидрид и продолжают этерификацию. В результате получают полиэфирные цепи с преимущественным расположением ненасыщенных фрагментов на концах молекул или между блоками, состоящими из гликоль-изофталевого полимера. В этом типе этерификации фталевый ангидрид значительно менее эффективен по сравнению с изофталевой кислотой, так как образующийся моноэфир фталевой кислоты склонен к обратному превращению в ангидрид при тех высоких температурах, которые используются при получении полиэфирных смол высокой молекулярной массы. 2.2.4. Полиэфирные смолы с малой усадкой При формовании армированного стекловолокном полиэфира различие в усадке между смолой и стекловолокном приводит к появлению раковин на поверхности изделия. Использование полиэфирных смол с малой усадкой ослабляет этот эффект, и полученные таким образом литые изделия не требуют дополнительного шлифования перед окрашиванием, что является преимуществом при изготовлении деталей автомобилей и бытовых электроприборов. Полиэфирные смолы с малой усадкой включают в себя термопластичные компоненты (полистирол или полиметилметакрилат), которые только частично растворяются в исходной композиции. При отверждении, сопровождаемом изменением фазового состояния системы, происходит образование микропустот, компенсирующих обычную усадку полимерной смолы. 2.2.5. Полиэфирные смолы, устойчивые к атмосферным воздействиям Этот тип полиэфирных смол не должен желтеть при воздействии солнечных лучей, для чего в его состав вводят поглотители ультрафиолетового (УФ) излучения. Стирол может быть заменен метилметакрилатом, но только частично, ибо метилметакрилат плохо взаимодействует с двойными связями фумаровой кислоты, входящей в состав полиэфирной смолы. Смолы этого типа используют при изготовлении покрытий, наружных панелей и фонарей крыш. 2.2.6. Химически стойкие полиэфирные смолы Сложноэфирные группы легко гидролизуются щелочами, вследствие чего неустойчивость полиэфирных смол к щелочам является их принципиальным недостатком. Увеличение углеродного скелета исходного гликоля приводит к уменьшению доли эфирных связей в смоле. Так, смолы, содержащие бисгликоль (продукт взаимодействия бисфенола А с окисью пропилена) СНз HO-CHj-CH-OHJQCO-CHi-CH-OH СНз СНз или гидрированный бисфенол А СН2-СН2 СНз СНа-СНа / \ I / \ но-сн НС-С-СН НС-ОН, \ / 1 \ / СНа-СНа СНз СНа-СНа имеют значительно меньшее число эфирных связей, чем соответствующая смола общего назначения. Такие смолы используют в производстве деталей химического оборудования - вытяжных колпаков или шкафов, корпусов химических реакторов и емкостей, а также трубопроводов. 2.2.7. Огнестойкие полиэфирные смолы Формованные изделия и слоистые пластики из армированных стекловолокном полиэфирных смол являются горючим материалом, но обладают сравнительно низкой скоростью горения. Увеличение устойчивости смолы к воспламенению и горению достигается при использовании вместо фталевого ангидрида галогени-рованных двухосновных кислот, например тетрафторфталевой, тетрабромфталевой и хлорэндиковой (продукта присоединения гексахлорциклопентадиена к малеиновому ангидриду, который известен также как хет-кислота). Может использоваться также дибромнеопентилгликоль. Дальнейшее повышение огнестойкости достигается введением в смолу различных ингибиторов горения, таких, как эфиры фосфорной кислоты и окись сурьмы. Огнестойкие полиэфирные смолы используются при производстве вытяжных колпаков, деталей электрического оборудования, строительных панелей, а также для изготовления корпусов некоторых видов военно-морских судов. Описанные семь типов ненасыщенных полиэфирных смол наиболее часто используются в промышленности АП. Однако существуют еще смолы специального назначения. Например, использование триаллилизоцианурата вместо стирола значительно улучшает теплостойкость смол. Заменив стирол на менее летучий диал- лилфталат или винилтолуол, можно уменьшить потери мономера в процессе переработки полиэфирной смолы. Специальные смолы I могут быть получены отверждением с помощью УФ-излучения, f для чего в них вводят такие светочувствительные агенты, как бензоин или его простые эфиры. 2.3. Производство ненасыщенных полиэфирных смол Как правило, для производства ненасыщенных полиэфирных смол, применяемых в АП, используют периодические процессы. Это обусловлено разнообразием исходных продуктов, необходимых для получения различных смол, поскольку периодичность процесса допускает быстрый и легкий переход на производство других смол. Непрерывные процессы используют обычно для многотоннажного производства смол общего назначения. Предпочтительным конструкционным материалом для изготовления оборудования является коррозионно-стойкая сталь, вследствие ее химической устойчивости к полимерным смолам и другим реагентам, используемым в производстве полиэфирных смол. Поскольку ионы железа и меди ингибируют свободнорадикаль-ную полимеризацию полиэфирных смол, эти материалы не используются для изготовления реакторов. При использовании в качестве исходных продуктов галогеносодержащих материалов предпочтительными являются реакторы со стеклянной футеровкой. Обычно в реактор загружают гликоль, а затем добавляют фталевый и малеиновый ангидриды. Как правило, используют 5 ... 10 %-ный избыток гликоля, чтобы компенсировать потери, вызываемые испарением и побочными реакциями. Перед перемешиванием и нагреванием воздух в реакторе вытесняют инертным газом. Первая стадия реакции - образование полуэфира - происходит спонтанно при относительно низкой температуре, после чего реакционную массу нагревают для завершения образования эфира. Скорость потока инертного газа через реактор может быть увеличена для отгонки воды, образующейся при реакции конденсации. Для более полного удаления воды из возвращаемого в реактор гликоля часто применяют обогреваемый паром теплообменник. В ходе последней стадии этерификации температура реакционной массы повышается до 190 ... 220 °С. Более высокая температура благоприятствует изомеризации малеатов в фума-раты, но одновременно вызывает побочные реакции по двойным связям. Существует оптимальная температура, при которой доля фумарата достигает максимума. Для смол общего назначения это происходит при 210 °С. Для контроля степени этерификации определяют кислотность и вязкость реакционной массы и по достижении требуемых значений полиэфир перекачивают в конечный реактор. В этом реак- 2 П/р Дж. Любина 33 торе уже находится необходимое количество стирола, и полиэфирная алкидная смола растворяется в нем по мере поступления. Для исключения любых процессов полимеризации, которые могут происходить при контакте горячей алкидной смолы со стиролом, на этой стадии в реакционную массу дополнительно может быть добавлен ингибитор. Иногда для поддержания требуемой температуры реакционную массу необходимо охлаждать. После завершения процесса проверяют соответствие свойств реакционной массы техническим требованиям. Полный цикл производства длится 10 ... 20 ч. Описанный метод производства полиэфирных смол часто реализуют как процесс плавления. Расплав реагентов нагревают до тех пор, пока конверсия не достигнет необходимого уровня. В другом способе используют небольшое количество растворителя (толуола или ксилола) для удаления выделяющейся в процессе этерификации воды в виде азеотропной смеси. Растворитель составляет не более 8 % всей реакционной массы; его отделяют от воды декантацией и вновь возвращают в реактор. После окончания процесса этерификации оставшийся растворитель отгоняют от реакционной смеси сначала при атмосферном давлении, а затем для полного его удаления - под вакуумом. В ходе этерификации могут протекать некоторые побочные реакции. Например, может происходить присоединение гидроксильной группы гликоля к двойной связи малеинового или фумарового фрагмента с образованием разветвленного полимера. Установлено, что на побочные реакции расходуется около 10... 15 % двойных связей ненасыщенного полимера. Простейшим непрерывным процессом производства ненасыщенных полиэфирных смол является реакция смеси малеинового и фталевого ангидридов с окисью пропилена. Для инициирования этой цепной реакции необходимо наличие небольшого количества гликоля. Так как реакция взаимодействия ангидридов с эпоксидными группами происходит при относительно низких температурах, двойные связи малеата не изомеризуются в более активную трансконфигурацию. Для осуществления этой изомеризации, необходимой для дальнейшего взаимодействия со стиролом, полученный полимер должен быть подвергнут дополнительному нагреву. Непрерывное производство полиэфирной смолы из ангидридов и гликолей также можно осуществить в серии обогреваемых реакторов с мешалками, последовательно перекачивая смолу через реакторы с различными температурными режимами. 2.4. Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол Ненасыщенные полиэфирные смолы отверждают введением инициаторов, служащих источником свободных радикалов и инициирующих цепную реакцию полимеризации. Свободные ра- дикалы могут образовываться из перекисей или других нестабильных соединений, например азосоединений. Эти соединения могут расщепляться на радикальные фрагменты при нагревании или воздействии ультрафиолетового либо другого излучения высокой энергии. Как правило, полиэфирная смола содержит ингибитор, являющийся, по существу, улавливателем свободных радикалов. Реакция полимеризации при введении инициаторов начинается лишь после того, как преодолено действие ингибиторов. Этот индукционный период дает возможность механически смешать содержащую инициатор смолу с армирующим агентом и поместить ее в необходимую для отверждения форму до начала реакции полимеризации. Хорошими ингибиторами полимеризации являются гидрохинон и его производные, а также четвертичные галогениды аммония. Большинство перекисных инициаторов при попадании в полимерную массу разлагается сравнительно медленно. Для увеличения скорости их разложения используют активаторы (промоторы). Фактически активаторы являются катализаторами для инициаторов. Как инициатор, так и активатор - это реакционноспособные соединения, бурное взаимодействие которых сопровождается воспламенением или даже взрывом. Эти соединения следует добавлять к смоле порознь, убедившись перед добавлением второго в полноте растворения первого. Многие смолы содержат заранее добавленный активатор. Поведение полиэфирной смолы при отверждении определяется соотношением влияний ингибитора, инициатора и активатора. Заместители у этиленового углеродного атома могут двояко влиять на реакционную способность двойной связи. Пространственное влияние обусловлено тем, что объемные группы экранируют двойную связь и снижают возможность второй реагирующей группы занять благоприятное положение для атаки, уменьшая тем самым реакционную способность всего соединения. Полярность определяется способностью замещающей группы при-тягивать или отдавать электроны. Электронодонорные группы (например, метил, фенил и галоген) делают двойную связь электроотрицательной. Именно такое их действие проявляется в стироле, винилтолуоле и в хлорированном стироле. Электроноакцеп-торные группы (например, винильная или карбонильная) делают двойную связь электроположительной. Это происходит в фрагментах фумаровой кислоты в цепях полиэфирной смолы. Противоположная полярность двойной связи в стироле и в фумаро-вых фрагментах алкидной смолы способствует их взаимодействию и отверждению полиэфирных смол. Мономерный стирол, более подвижный, чем длинные полимерные цепи ненасыщенного полиэфира, может гомополимеризоваться. Экспериментально установлено, что молярное соотношение стирола и двойных связей полиэфира 2 1 является оптимальным. 1 2 3 4 ... 22 |
 |
 |