Навигация

Главная » Мануалы

1 ... 3 4 5 6 7 8 9 ... 22

композиции и получить материал с хорошими свойствами. Степень отверждения может быть установлена на основании любых физико-механических показателей, которые изменяются в ходе реакции и достигают постоянного значения в конце процесса. Эти измерения соотносят с химическими изменениями в системе, и, таким образом, выбор цикла отверждения определяется совокупностью свойств смолы и молекулярной структуры [6].

Наиболее важные реакции сшивки происходят непосредственно в эпоксидной смоле. Поэтому многие методы управления процессом отверждения композиционных материалов могут основываться на сходном процессе отверждения чистой смолы. В табл. 5.18 перечислены наиболее часто применяемые методы контроля параметров отверждения эпоксидных смол. Для прямого наблюдения за протеканием реакции отверждения часто используют физико-химические методы анализа (например, набухание в растворителе или титрование). Кроме того, с успехом применяется метод ИК-спектроскопии [6, 87]. Рис. 5.3 и 5.4 иллюстрируют использование спектроскопии в близкой инфракрасной области для контроля за уменьшением количества эпоксидных групп во времени. Хотя методом ядерного магнитного резонанса тоже можно следить за исчезновением функциональных

5.18. Методы контроля параметров отверждения эпоксидных смол

Метод

Источник

Стандарт ASTM

Химические и спектроскопические методы наблюдения за изменениями молекулярной структуры

Титрование функциональных групп [6, 35, 57, 58]

Инфракрасная спетроскопия [6, 58-62]

Ядерный магнитный резонанс [63]

Физические методы наблюдения за образованием полимерной сетчатой структуры

Набухание в растворителе [59]

Усадка при отверждении 64-70

Динамический механический анализ 71-73

Механические свойства См. табл. 5.20

D2566

Термические методы наблюдения за степенью отверждения

Дифференциальная сканирующая калори- [45, 60-62, 74-79] метрия

Теплопроводность [80]

Теплоемкость [74, 80]

Измерение электрических свойств для наблюдения за подвижностью молекулярных сегментов

Диэлектрометрия Ионография

[78, 79, 81-85] [86]

ZZOShm

5 4

Д

-f dFj

г 1

\ 2205HM

40 20

8 12 W t,4

Рис. 5.3. Контроль за процессом отверждения смолы методом спектроскопии в близкой инфракрасной области. Приведенная часть спектра иллюстрирует исчезновение пика 2205 нм, соответствующего колебаниям (С-Н)-связи эпоксидного кольца, во времени t при температуре 100 °С для эпоксидной системы, содержащей ДГЭВФ (см. табл. 5.1), ДЭНПГ (см. табл. 5.2), эвтектическую смесь МФДА и МДА (см. табл. 5.4) и ДАП (табл. 5.4) при соотношении компонентов 100: 30 : 13,2 : 13,2 массовых частей

Рис. 5.4. Зависимость степени отверждения S (определена с помощью ИК-спектроскопии) эпоксидной системы (см. рис. 5.3) от времени t и температуры Т отверждения:

1 77; 2 95; 5 = 105; 4 = 115; 5 = 150 °G

групп в процессе отверждения, этот метод до сих пор не нашел широкого применения.

Термические свойства эпоксидных смол (такие, как теплопроводность, удельная теплоемкость, энтальпия) зависят от отверждения, и, следовательно, по ним так же можно определять ход отверждения. Для измерения энтальпии используют дифферен-

ЭкП



Рис. 5.5. Зависимость энтальпии АЯ реакции отверждения теплостойкой эпоксидной системы от температуры отверждения Т (метод ДСК, скорость подъема температуры 5°С/мин):

1 - стадия А; 2 ~ стадия В; ЭкП = экзотермический процесс; ЭкЛ = эндотермический процесс

Рис. 5.6. Зависимость коэффициента затухания Кзат отверждающейся эпоксидной системы ДГЭВФ - алифатический амин от времени t и температуры Т (штриховая линия; кривая подъема температуры показана сплошной линией):

I - снижение молекулярной подвижности диполей прн отверждении; 2 - возрастание молекулярной подвижности диполей при увеличении температуры; 3 молекулярная подвижность диполей не изменяется отверждение закончилось



5.19. Методы испытания отвержденных или частично отвержденных эпоксидных смол

Испытание

Источник

Стандарт ASTM

Физико-химические испытания

Плотность

Химическая стойкость Водопоглощение Воздействие света и воды

Электрические испытания

Удельное объемное сопротивление -

Удельное поверхностное сопротивление -

Электрическая прочность -

Пробивное напряжение -

Диэлектрическая проницаемость -

Тангенс угла диэлектрических потерь -

Коэффициент затухания -

Термические испытания

Теплостойкость [23]

Температура стеклования [23, 93, 94]

Термомеханический анализ [95]

Термогравиметрический анализ [96]

Дифференциальная сканирующая калориметрия [94]

Дифференциальный термический анализ [94]

Коэффициент термического линейного расширения -

Коэффициент термического объемного расширения -

Коэффициент термической проводимости [80]

Удельная теплоемкость [80, 97, 98]

Механические испытания

Растяжение [99, 100]

Сжатие -

Изгиб -

Ударопрочность [101, 102]

Способность поглощать энергию при разрушении [103-105] Твердость;

по Роквеллу -.

по Барколу -

по Шору -

Динамические свойства по методу крутильного маят- [106] пика

Усталость при многократных деформациях -

D792 D543 D570 D1499

D257 D257 D149 D149 D150 D150 D150

D648 D696

D696 D864 С177

D638 D695 D790 D256

D785 D2583 D1706 D2236

D671

циальный сканирующий калориметр (ДСК). На рис. 5.5 сравниваются кривые, снятые на ДСК, которые описывают две различные стадии процесса отверждения одной и той же теплостойкой эпоксидной смолы: различие разительное!

В последнее время для контроля процесса отверждения с успехом стали пользоваться диэлектрическими измерениями. Выводы о подвижности молекулярных сегментов, а отсюда и о степени отверждения смолы, делаются по отклику молекулярных диполей на возбуждающее электромагнитное поле. В качестве иллюстрации на рис. 5.6 приведен диэлектрический отклик (коэффициент затухания) отверждающейся смолы. Оборудование для этого метода удобно в эксплуатации, метод достаточно чувствителен, результаты измерений легко интерпретируются. Существенно, что как метод ДСК, так и метод диэлектрического анализа легко можно использовать для контроля за процессом отверждения препрегов [45, 78, 79, 82, 88].

Контроль за усадкой смолы в процессе ее отверждения позволяет выбрать такой цикл отверждения, при котором сводятся к минимуму остаточные напряжения в конечном продукте.

Степень отверждения может быть установлена также на основе механических показателей смрлы [89, 92]. Существует множество методов - от простых измерений твердости до более сложных статических или чувствительных динамических испытаний (табл. 5.19).

Будучи однажды выбранный, цикл отверждения не требует постоянной проверки. Следует контролировать лишь исходные продукты и технологические параметры процесса переработки.

5.7. Испытания отвержденной смолы

В тех случаях, когда это возможно, желательно применять . стандартные методики для испытаний отвержденных смол, что позволяет сравнивать результаты испытаний, полученные разными экспериментаторами, работающими в различных лабораториях. В табл. 5.19 перечислены методы, применяемые Американским обществом по испытанию материалов ASTM. Методики испытаний приведены также в справочнике Милитари хэндбук MIL-HDBK.-23 и стандарте Федерал тест метод стэндард № 406 . Дополнительные ссылки на источники приведены в табл. 5.19.

Благодарность. Эта работа была проведена лабораторией Лоуренса Ли-вермора под руководством Министерства энергетики США по контракту № W-7405-Eng-i8. Авторы хотели бы выразить благодарность X. А. Невею, Дж. К. Лепперу и М. Т. Льюису за их вклад в эту работу. Кроме того, авторы благодарят П. Л. Лина за редактирование этой главы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lee Н. and Neivlle К. Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967.

2. Potter W. G.,- Epoxide Resins (published for the Plastics Institute), Iliffe Books, London, 1970.



3. May С. A. and Tanaka Y. (editors), Epoxy Resins: Chemistry and Technology, Marcel Dekker, Inc., New York, 1973.

4. Bruins P. F., Epoxy Resin Technology, Wiley-Interscience, New York, 1968.

5. Арутюнян X. A., Деветян С. П., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С,

Кинетика отверждения эпоксидного олигомера ЭД-5 под действием л -феннлен-диамииа в адиабатическом режиме. - Высокомолек. соед., 1974, А16, № 9, с. 2115-2122.

6. Ochi М., Тапака Y., and Shimbo М., eCuring Mechanism of Epoxy Resin*, Nippon Kagaku Kaishi, 9, 1600 (1975).

7. Okahashi K., Hayashi 0., and Shibayama K., Kinetics of Curing Reaction of Epoxy Resins with Imidazole*, Mitsubishi Denki Giho 47 (5), 547 (1973).

8. Prime R. В., Kinetics of Epoxy Cure: 2. The System Bisphenol-A Digly-cidyl Ether/Polyamide , Polymer 13, 455 (1972).

9. Pipoyan G., Ryabchikov I., and Novikova 0., Determination of Activation Energies of Chemical Reactions by Differential Thermal Analysis*, Nature 212, 1229 (1966).

10. Shell Chemical Company, Epon Resina for Cacting, New York, 1967.

11. Fisch W. and Hofmann W. eUber den Hartungsmechanismus der Athoxylin-harze , J. Polym. Sci. 12, 497 (1954).

12. Fisch W., Hofmann, W. and Koskikallio J., The Curing Mechanism of Epoxy Resinss, Appl. Chem. 6, 429 (1956).

13. Kaplan S. L., Katzakian A., and Mitch E. L., Fast Curing Acid/Epoxy, Anhydride/Epoxy Resinss, 30th Annual Conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, SPI, Washington, D. C, February 4-7, 1975, Section 8-C.

14. Hollands K. M. and Kalinin I. L., The Kinetics of Gelation of Some Accelerated Acid Anhydride Cured Epoxy Resinss, paper presented at Symposium on Epoxy Resins, sponsored by Division of Organic Coatings and Plastics Chemistry at the 155th Meeting of the ACS, San Francisco, California, April 3-4, 1968, p. 60.

15. Godfrey N. В., Polyamine and Hydrocarbon Sulfonic Acid Accelerator Combination for Epoxy Curing*, U. S. Patent 3, 666, 721, May 30, 1972.

16. Godfrey N. В., Polyamine and Hydrocarbon Sulfonic Acid Accelerator Combination for Epoxy Curing*, U. S. Patent 3, 785, 997, January 15, 1974.

17. Lombardi A. and Smeal Т., niCatalyst Systems for Lowerind Epoxy Resin Cure Temperatures*, U. S. Patent 3,903,048, September 3, 1975.

18. Waddill H. Piperazine and Alkanoamine Accelerator for Epoxy Curings, U. S. Patent 3,875,072, April 1, 1975.

19. Waddill H., Method of Accelerating Epoxy Curing*, U. S. Patent 3,943, 104, March 9, 1976.

20. Partansky A. M., А Study of Accelerators for Epoxy-Amine Condensation Reaction*, paper presented at Symposium on Epoxy Resins, sponsored by Division of Organic and Plastics Chemistry at the 155th Meeting of the ACS, San Francisco, California, April 3-4, 1968, p. 29.

21. Chiao T. Т., Jessop E. S., and Newey H. A., А Moderate-Temperature-Curable Epoxy for Advanced Composites*, SAMPE Quart. 6 (3), 38 (1975).

22. Chiao T. T. and Moore R. L., A Room-Temperature-Curable Epoxy for Advanced Fiber Composites*, 29th Annual Conference, Reinforced Plastics/ Composites Institute, SPI, Washington, D. C, Febfuary 5-8, 1974, Section 16-B.

23. KamoA Т., Saito K.* Miwa Y., and Saeki K-t Relation between Epoxy Resin Glass Transition Temperature and Heat Distortion Temperature*, Ko-bunshi Ronbunshu 31 (11), 665 (1974).

24. Chiao T. Т., Jessor E. S.j and Newey H. A., %An Epoxy System for Filament Winding*, SAMPE Quart. 6 (1), 28 (1974).

25. Ciba-Geigy Corporation technical literature.

26. Rinde J., Mones E. Т., and Newey H. A., Flexible Epoxies for Wet Filament Winding*, 32nd Annual Conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, SPI, Washington, D. C, February 8-11, 1977, Section U-D.

29. 30.

31, 32. 33. 34. 35.

39. 40.

41. 42.

46. 47.

Scott J. M. and Phillips D. C, СагЬоп Fiber Composites with Rubber Toughened Matrices*, UK Atomic Energy Authority, Herwell, Rept AERER 7793 (1974).

Larsen J. V., Fracture. Energy of CTBN/Epoxy-Carbon Fiber Composites*, 26th Annual Conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, SPI, Washington, D. C, February 9-12, 1971, Section 10-D.

Penn L. S., Morra B. S., and Mones E. Т., А Rubberized Epoxy System for Wet Filament Winding*, Composites 8, 31 (1977). Hamstad M. A. and Jessop E. S., Performance of Filament-Wound Vessels from an Organic Fiber in Several Epoxy Matrices*, in: Proceedings of the 7th National SAMPE Technical Conference, Albuquerque, New Mexico October 14-16, 1975, Vol. 7, (1975), p. 202.

Drake R. and Siebert A., Elastomer-Modified Epoxy Resins for Structural Applications*, SAMPE Quart. 6, 11 (1975).

McGarry F. J., Building Design with Fibre Reinforced Materials*, Proc. Roy. Soc. London A319 , 59 (1970).

Lee H. and Neville K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967, p. 4-14.

Jay R. R., Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines*. Anal. Chem. 36, 667 (1964).

Jahn H. and Goetzky P., Analysis of Epoxides and Epoxy Resins*, in: Chemistry and Technology (edited by C. A. May and Y. Tanaka), Marcel Dekker, Inc., New York, 1973, p. 653.

Fritz J. S., sTitration of Bases in Nonaqueous Solvents*, Anal. Chem. 22 1028 (1950).

Siggia S., Hanna J. G., and Kervenski 1. R., Quantitative Analysis of Mixtures of Primary, Secondary, and Tertiary Aromatic Amines*, Anal Chem 22, 1295 (1950).

Wagner C. D., Prown R. H., and Peters E. D., The Analyses of Aliphatic Amine Mixtures; Determination of Tertiary Aliphatic Amines in the Presence of Prymary and Secondary Amines and Ammonia*, Amer. Chem. Soc. 69 2609 (1947),

Jahn H. and Goetzky P., Analyses of Epoxides and Epoxy Resins*, in: Epoxy Resins: Chemistry and Technology (edited by C. A. May and Y. Tanaka), Marcel Dekker, Inc., New York, 1973, p. 683.

Selig W., Micro and Semimicro Determination of Sulfur in Organic Compounds by Potentiometric Titration with Lead Perchlorate*, Microchimica Acta (Wien), 168 (1970).

Determination of Hydroxyl Group in Organic Compounds*, Shell Chemical Company, Shell Method Series 237/55 (1960).

Reed D. H., Critchfield F. E. and Elder D. K. Phenyl Isoyanate Method for Determination of Hydroxyl Equivalent Weights of Polyoxyalkylene Compounds*, Anal. Chem. 35, 571 (1963).

Schupp 0. E., Gas Chromatography,* in: Technique of Organic Chemistry (edited by E. S. Perry and A. Weissberger), Vol. 13 (Wiley-Interscience, New York, 1968).

Hadad D. W., Chemical Quality Assurance of Epoxy Resin Formulations by Gel Permeation, Liquid, and Thin Layer Chromatography*, in: Proceedings of the 22nd National SAMPE Symposium and Exhibition, San Diego California, April 26-28, 1977, Vol. 22 (1977), p. 301.

Kalinin I. L., Meisters M., and Notarius H. J., Characterization of Epoxy Reasin Advancement in Fiber Reinforced Composite Prepregs*, 26th Annual Conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, SPI, Washington D С February 9-12, 1971, Section 14-A. ь ,

Batzer H., and Zahir S., Studies in the Molecular Weight Distribution of Epoxide Resins. 1. Gel Permaation Chromatography of Epoxide Resins* J. Appl. Polym. Sci. 19, 585 (1975).

Miller В., Why Good Resin Makes Bad Parts-And What Yoy Can Do. about Its, Plastics World (February 16, 1976).



48. Abbott S. D., sHigh Performanca Size Exclusion Chromatography Using Porous Silica Packings*, paper pressented at 27th Pittsburgh Conference, Cleveland, Ohio, March 15, 1976.

49. Penn L. S., and Chiao T. Т., А Long Pot-Life Epoxy System for Filament Winding*, in: Proceedings of the 7th National SAMPE Technical Conference, Albuquerque, New Mexico, October 14-16, 1975, Vol. 7 (1975), p. 177.

50. Chiao T. Т., Jessop E. S., and Penn L. S., Screening of Epoxy Systems for High Performance Filament Winding Applications*, in: Proceedings of the 7th National SAMPE Technical Conference, Albuquerque, New Mexico, October 14-16, 1975, Vol. 7 (1975), p. 167.

51. Kakurai T. and Noguchi Т., *Viscometric Studies on the Gelation of Epoxy Resins with Amines , Kobunshi Kagaku 19, 542 (1962); Gelation in the Reaction of Epoxy Resin with Amines*, Kobunshi Kagaku 20, 17 (1963).

52. Gough L. J. and Smith 1. Т., А Gel Point Method for the Estimation of Overall Apparent Activation Energies of Poliymerization*, J, Appl. Polym. Sci. 3, 362 (1960).

53. Hills B. A., GelationT iming*, J. Oil Colour Chem. Assoc. 45, 251 (1962).

54. Manfield H. G., <The Measurement of Exotherms of Casting and Laminating Resins*, Brit. Plastics 26, 230 (1953).

55. Mensching G., Eigenschaftbildende Einflusse bei der Giessharztechnologie, Speziell in der Electrotechnik*, Plaste Kautschuk 8, 179 (1961).

56. Smith D. D., Computerzed Exotherm Calculations for Large Epoxy Castings*, Bendix Corporation, Bendix Technical Journal (Spring 1969), p. 79.

57. Selig W., Estimation of the Curing Rate of Epoxy Resins; Improvement in Methods*, Z. Anal. Chem. 255, 130 (1971).

58. Selig W. and Grossman G. L., sEstimation of the Cure Rate of Epichloro-hydrin/Bisphenol-A Type Epoxy Resins,* Z. Anal. Chem. 253, 279 (1971).

59. Dannenberg H. and Harp W. R., Jr., Determination of Cure and Analyses of Cured Epoxy Resins*, Anal. Chem. 28, 86 (1956).

60. Carpenter J. F., Assessment of Composite Starting Materials: Physiochemical Quality Control of Prepregs*, paper presented at AIAA/ASME Symposium on Aircraft Composites: The Emerging Methodology for Structural Assurance, San Diego, California, March 24-25, 1977; McDonnell Aircraft

Company Rept. MCAIR No. 77-001 (1977). Dannenberg H., Determination of Functional Groups in Epoxy Resins by Near Infrared Spectroscopy*, SPE Trans. 3, 78 (1963). AcJtelH M. A., Prime R. В., and Sacher H., Kinetics of Epoxy Cure: 1. The System Bisphenol-A Diglycidyl Ether/m-Phenylene Diamine*, Polymer 12, 335 (1971).

Moniz W. В., Poranskl C. F.* Jr., and Sojka S. A., Carbon-13 Fourier Transform NMR-An Important New Analysis Tool*, Naval Research Laboratory, Washington, D. C, Report of NRL Progress (August 1975). Lascoe 0. D., Shrink Test Developed for Tool Plastic*, Tool Engineering 39( 11), 117(1957).

Fisch W. and Hofmann W., Reaction Mechanisms, Chemical Structure, and Changes in Properties during the Curing of Epoxy Resins*, Plastics Tech. 7 (8), 28 (1961).

Shimazaki T. and Motokl I.,- Оссиггепсе of Stress which Accompanies Shrinkage during Epoxy Curing*, Kobunshi Kagaku 28 (319), 884 (1971). Parry H. L. and Mackay H. H., Сиге Shrinkage of Epoxy Systems*, SPEJ 14 (7), 22 (1958).

Болотин В. В. и Болотина К. С. Об усадке эпоксидных связующих в процессе отверждения. - Мех. полим., 1972, № 1, с. 178-181. Lee Н. and Neville К., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967, pp. 6-29 and 17-11.

Rosen B. and Fornof A., Absolute and Differential Dilatometry for Measurement of Unrestrained Shrinkage on Resin Curing*, ASTM, Philadelphia, Pennsylvania, ASTM Special Technical Publication No. 327, 1962, p. 40. Lewis A., Dynamic Mechanical BehavioB during the Thermosetting Curing Process*, SPE Trans. 3, 201 (1963).

61. 62.

66. 67. 68. 69. 70.

72, 73

75, 76,

78. 79.

83. 84.

85. 86.

, Gillham J. K. Benci J. A:, and Noshay A., Isothermal Transitions of a Thermosetting System*, Technical Report No. 18 prepared for Office of Naval Research (August 1973); available from National Technical Information Service, Springfield, Virginia, Publication N. AD-765 765. , Gillham J. K. and Babayevsky P. G., Ероху Thermosetting Systems: Dynamic Mechanical Analysis of Aromatic Diamines with the Diglycidyl Ether of Bisphenol-A*, Technical Report No. 17 prepared for Office of Naval Research (April 1973); available from Nationa Technical Information Service, Springfield, Virginia, Publication No. AD-759 995. , Wendtland W. W., Thermal Methods of Analysis, 2nd ed., J. Wiley and

Sons, New York, 1974. , Fava R., Differential Scanning Calorimetry of Epoxy Resins*, Polymer 9, 137 (1968).

, Abplafia 0. R., *АррИса11оп of Differential Scanning Calorimetry to Epoxy Curing Studies*, paper presented at 27th Annual Technical Conference, Society of Plastics Engineers, Chicago, Illinois, May 5-8, 1969, Technical Papers 15, 610 (1969).

Prime R. В., Dinamic Cure Analysis of Thermosetting Polymers*, Anal. Calorimetry 2, 201 (1970); Proceedings of the Symposium on Analytical Calorimetry at the meeting of the American Chemical Society, Chicago, Illinois, September 13-18, 1970 (edited by R. S. Porter and J. F, Johnson), Plenum Press, 1970.

, iVlay C. A., Whearty D. K. and Fritzen J. S., Composite Cure Studies by Dielectric and Calorimetric Analyses*, in; Proceedings of the 21st National SAMPE Symposium, Los Angeles, California, April 6-8, 1976, Vol, 21 (1976), p. 803.

, Carpenter J. F. and Bartels T. Т., Characterization and Control of Composite Prepregs and Adhesives,* in: Proceedings of the 7th National SAMPE Technical Conference, Albuquerque, New Mexico, October 14-16, 1975, Vol. 7 (1975), p. 43.

Kreahling R. P. and Kline D. E., sThermal Conductivity, Specific Heat, and Dynamic Mechanical Behavior of Diglycidyl Ether of Bisphenol A Cured with m-Phenylene Diamine*, J. Appl. Polym. Sci. 13, 2411 (1969). Yalof S. and Wrasldlo W. Crosschecking between Dielectric Measurements DTA and Other Methods of Thermal Analysis in Research and Production* J. Appl. Polym. Sci. 16, 2159 (1972).

Yokota M. J., In-Process Controlled Curing of Resin Matrix Composites*, in; Proceedings of the 22nd National SAMPE Symposium and Exhibition, San Diego, California, April 26-28, 1977, Vol. 22 (1977), p. 416. Delomente J., Electric Properties of Epoxy Resins during Polymerization*, J. Appl. Polym. Sci. 2, 108 (1969).

Yalof S. A., The Relationship between Mechanical and Dielectric Properties of Polymers*, in: Proceedings of the 4th National SAMPE Technical Conference, Palo Alto, California, October 17-19, 1972, Vol. 4 (1972), p. 391. Yalof S. A., Tracking Adhesive Behavior with Dynamic Dielectric Spectroscopy*, Adhesives Age, 23 (April 1975).

Crabtree D. J., Ion Graphing as an In-Process Cure Monitoring Procedure for Composite and Adhesively Bonded Structures*, in; Proceedings of the 22nd National SAMPE Symposium and Exhibition, San Diego, California, April 26-28, 1977, Vol. 22 (1977), p. 636.

Сидякин П. В., ИК-спектроскопические исследования процесса отверждения эпоксидов аминами. - Высокомол. соед., 1972, сер. А, т. 17, с. 879- 982.

May С. А., Helminlak Т. Е., and Newey Н. А., Chemical Characterization Plan for Advanced Composite Prepregs*, in: Proceedings of the 8th National SAMPE Technical Conference, Seattle, Washington, October 12-14, 1976, Vol. 8 (1976), p. 274.

Arrldge R. and Speake J., Mechanical Relaxation Studius of the Cure of Epoxy Resins: 1, Measurement of Cure*, Polymer 13, 443 (1972).



90. Kline D. е.,- ikDynamic Mechanical Properties of Epoxy Resins during Po-lymerizatioH)), J. Appl. Polym. Sci. 4, 123 (1960).

91. Babayevscy P. and Gillham J., Ероху Thermosetting Systems: Dynamic Mechanical Analysis of the Reactions of Aromatic Diamines with the Diglycidyl Ether of Bisphenol-A , J. Appl. Polym. Sci. 17, 2067 (1973).

92. Eyerer P. and Wintergerst S., Hardening of Thin Layers of Epoxy Resins , Adhasion, 106 (1971).

93. Kaelble D. H., The Dynamic Mechanical Properties of Epoxy Resins , SPEJ, 15, 1071 (1959).

94. Wendtland W. W., Thermal Methods of Analysis, 2nd ed., J. Wiley and Sons, New York, 1974, p. 251.

95. Wendtland W. W., Thermal Methods of Analysis, 2nd ed., J. Wiley and Sons, New York, 1974, p. 428.

96. Wendtland W. W., Thermal Methods of Analysis, 2nd ed., J. Wiley and Sons, New York, 1974, p. 6.

97. Ginnings D. C. and Corruccini R. J., Enthalpy Specific Heat and Entropy of Aluminium Oxide from 0° to 900 °C , Research Paper RP 1797, J. Res. Natl. Bureau Standards 38 (June 1947).

98. Gray A. P., Simple Generalized Theory for the Analysis of Dynamic Thermal Measurement)), Perkin-Elmer Instrument News 16 (2) (1970).

99. Kaelble D. H., Dynamic and Tensile Properties of Epoxy Resins , J. Appl. Polym. Sci. 9, 1213 (1965).

100. Chiao T. Т., Cummins A. D., and Moore R. L., Fabrication and Testing of Epoxy Tensile Specimens*, Composites 3, 10 (1972).

101. Hillig W. В., Impact Recponse Characteristics of Polymeric Matrices*, General Electric Company, Technical Information Series Rept. No. 74CRD213 (September 1974).

102. Hillig W. В., Impact Response Characteristics of Polymeric Matrices*, General Electric Company, Technical Information Series Rept. No. 75CRD198 (August 1975).

103. Selby K. and Miller L., Fracture Toughness and Mechanical Behaviour of an Epoxy Resin*, J. Mater. Sci. 10, 12 (1975).

104. Mai Y. W. and Atkins A. G., 0n the Velocity-Dependent Fracture Toughness of Epoxy Resins*, J. Mater, Sci. 10, 2000 (1975).

105. Brown W. F., Jr., and Srawley J. E., Plane Strain Crack Toughness of High Strength Metallic Materials*, ASTM, Philadelphia, Pennsylvania, ASTM Special Technical Publication No. 410 (1966).

106. Ezell R. D., A Torsional Pendulum for Measuring Dynamic Mechanical Properties of Polymers*, Naval Ordnance Laboratory (Naval Surface Weapons Laboratory), Silver Spring, Maryland, Rept. NOLTR 73-183 (November 1973).

6. ТЕРМОСТОЙКИЕ СМОЛЫ

Тито Т. Серафини

6.1. Введение

В этой главе обсуждаются композиционные материалы, в которых в качестве связующего используются термостойкие смолы. Термостойкие смолы представляют собой линейные или сшитые гетероароматические полимеры, имеющие высокую температуру стеклования и способные выдержать на воздухе продолжительный нагрев свыше 316 °С без заметных изменений структуры. Несмотря на процесс термоокислительной деструкции, который неизбежно протекает в этих условиях, разложение таких полимеров идет относительно медленно. Кроме того, предполагается, что фрагменты, на которые распадаются эти полимеры, относительно стабильны, что увеличивает время жизни материала при повышенных температурах.

Ключевым моментом в получении термостойких смол является синтез полимеров, содержащих большое число гетероароматиче-ских фрагментов. Эти фрагменты, содержащие минимальное число водородных атомов, способных окисляться, могут поглощать тепловую энергию. К сожалению, те же элементы химической структуры, которые обусловливают термоокислительную устойчивость таких смол, приводят к серьезным трудностям, а часто даже к невозможности их переработки в нужные изделия.

В 60-е годы был синтезирован целый ряд гетероароматиче-ских полимеров, которые, по данным термогравиметрического анализа (ТГА), обладали хорошей термоокислительной стабильностью при повышенных температурах. Однако попытки использовать эти полимеры в качестве связующих для композиционных материалов с улучшенными свойствами были либо неудачными, либо экономически невыгодными. Поэтому в начале 70-х годов будущее термостойких полимерных связующих выглядело весьма туманным и неопределенным. Казалось, что этот полезный класс материалов останется лабораторным курьезом . Однако развитие химии полиимидных полимеров в 1972-74 гг. не только возродило интерес к ним и вызвало новые разработки в области термостойких связующих, но и позволило практически реализовать многие из потенциальных возможностей этих связующих. В настоящее время полиимидные волокнистые композиционные материалы используют либо предполагают использовать в качестве



конструкционных материалов, работающих при температуре около 316 °С. Полиимидные связующие материалы, наиболее часто используемые при получении препрегов, представляют собой поликонденсационные полиимиды серии NR-lbQB фирмы Дюпон или полиимид полимеризационного типа PMR-\5, разработанный в исследовательском центре Льюиса при НАСА и являющийся мономерным реагентом, В этой главе в основном приведены данные, касающиеся полиимидов типа NR-\50B и PMR-15.

6.2. Конденсационные полиимиды

Как показано на рис. 6.1, ароматические полиимиды конденсационного типа можно получать реакциями ароматических диаминов с тетракарбоновыми ароматическими кислотами, их диан-гидридами или симметричными диалкиловыми эфирами. При получении пленок и покрытий предпочитают реализовать реакцию диамина с диангидридом, а две другие композиции реагентов исполь-



ала


Тетра к и. слота.

Эдзирокислота


Полаанидокислото.


Полиимид

Рис. 6.1. Основные реакции получения ароматических полиамидов 126

зуют При изготовлении связующих. Идеальной реакционной схемой является образование линейной полиамидокислоты и последующая ее циклизация (имидизация) в полиимид. Вторая стадия сопровождается выделением воды, спирта или обоих этих веществ. Наибольшая термоокислительная стабильность полиимидных материалов достигается при полной циклизации всех амидных или карбоксильных групп в стабильные гетероциклические имидные кольца.

Растворы полиимидного связующего или исходного соединения приготовляют обычным растворением реагентов в высококипящем биполярном апротонном растворителе (например, Л/-метил-пирролидоне) или в подходящей смеси апротонных растворителей. Однако высокая температура кипения апротонных растворителей и их склонность к образованию комплексов вызывают значительные затруднения при удалении этих растворителей в процессе переработки препрегов. Более того, комплексообразование может осложнять протекание процесса имидизации, что приводит к'оии-жению термоокислительной стабильности полимера. Использование высококипящих апротонных растворителей, а также выделение воды и спирта в процессе имидизации полиамидокислоты осложняют получение высококачественных беспористых композиционных материалов (особенно толстых деталей и изделий сложных форм). При нагревании препрега в целях увеличения молекулярной массы полимера и удаления растворителя в заметной степени протекает дальнейший процесс имидизации, в связи с чем переработка смолы становится сложнее. Снижение текучести смолы одновременно с непрерывным испарением растворителя и выделением побочных продуктов реакции конденсации может привести к тому, что объемная доля пустот в композиционных материалах превысит 5 %. Это, в свою очередь, ухудшает механические и термоокислительные свойства материалов.

6.2.1. Промышленные растворы для получения конденсационных полиимидов

В табл. 6.1 перечислены исходные растворы полиимидов конденсационного типа, выпускаемые в промышленности. Исходные растворы для производства смолы Скайбонд и полиимида Пи-ралина впервые были предложены в начале 60-х годов, в то время как исходный раствор для серии NR-lbOB был применен только в 1972 г. Процесс получения препрегов из полиимидных растворов серии NR-150B проще, а композиционные материалы из этих препрегов имеют меньшую пористость (объемная доля пор составляет менее 1 %) по сравнению с материалами на основе растворов Скайбонд и Пиралин . В последнее время главное внимание выпускающих фирм сосредоточено на препрегах из полиимидов серии Л^?-150Б.



6.1. Исходные растворы полиимидов конденсационного типа

выпускаемые в промышленности

Продукт

Выпускающая фирма

Скайбоид Пир алии NR-150 {А, В)

Монсанто плэстикс энд ресинз

Дюпон

Дюпон

Детальное рассмотрение химии исходных растворов типа Скайбонд , Пиралин и NR-150B выходит за рамки этой главы. Однако некоторое обсуждение их химического строения будет полезным для понимания различий в характеристиках этих полиимидов.

Все смолы Скайбонд , перечисленные в табл. 6.2 [1], синтезированы на основе диангидрида 3,3,4,4-бензофенолтетракар-боновой кислоты (ДБТК) (рис. 6.2). Полиимиды Скайбонд марок 700, 703, 709 и 710 получают из ароматического диамина


Рис. 6.2. Диангидрид 3,3,4,4-бензофе-нонтетракарбоновой кислоты - основное сырье для получения исходных полиамидных растворов смол Скайбонд

И бис (алкилэфирокислоты), образующейся при взаимодействии ДБТК с алифатическим спиртом, например, этанолом (рис. 6.3). Считается, что в полиимиде Скайбонд-703 в качестве ароматического диамина используют 4,4-метилендианилин (МДА). Скай-бонд-705 является полиамидокислотой и получается реакцией ДБТК с ароматическим диамином. Очень вероятно, что исходный полиимидный раствор Пиралин также основан на ДБТК- Существенно важно, чтобы в первую очередь проходила полная циклизация промежуточных амидокислотных групп в имидные кольца, так как межмолекулярные сшивки, образующиеся в результате взаимодействия карбонильных групп ДБТК и аминов, приводят к образованию пустот и весьма затрудняют процесс переработки смолы.

Полиимидные смолы типа NR-lbQ получают на основе диангидрида 2,2-бис (3,4-дикарбоксифенил) гексафторпропана (QF) (рис. 6.4, а). Для получения исходных растворов полиимидов типа NR-150 обычно используют саму тетракарбоновую кислоту (6FTA) (рис. 6.4, б). В табл. 6.3 приведен ряд исходных полиимидных растворов Л^?-150 12] фирмы Дюпон . Полиимиды серии NR-lbQB применяют как связующие, а NR-lbOA - для изготовления клеев.

При сравнении структур, изображенных на рис. 6.2 и 6.4, а, видно, что основное различие между ДБТК и 6F состоит в природе химической группы, соединяющей две ангидридные части

ООО


-OEt

ароматический диамин

о о

Рис, 6.3, Состав полиимидов Скайбонд марок 700, 703, 709, 710

молекулы. В случае 6F - это гексафторизопропилиденовая группа, содержащая шесть атомов фтора. Эта группа не взаимодействует с аминами, что исключает в смолах серии NR-lbO межмолекулярные сшивки, существующие в полиимидных смолах



Рис. 6.4. Исходные продукты, используемые при получении полиимидных растворов-марки HR-150:

а - 2,2-бис (3,4-дикарбоксилфенил)гексафторпропаидиаигидрид(6Г); б тетракислота &F (6FTA)

на основе ДБТК [3]. Исходные растворы NR-150 образуют линейные аморфные полиимиды, плавящиеся при температуре выше температуры стеклования. В связи с этим пустоты, которые возникают в подложке (субстрате) при удалении летучих веществ,

6.2. Свойства смол Скайбонд

Маркировка смолы

Коицеи-трация полииыида,

Вязкости по Брукфилду, Па. с

Плотность, кг/ы'

Растворитель

700 703

705 709

710

60-64 63-67 16,5-21 53-57

53-57

2,5-7,0 3,0-7,0 0,3-2,0 2,0-9,0

1150-1180 1150-1180 1050-1080 1100-1150

4,0-4,7 4,0-4,7

4,4-5,2

1,0-7,0 1090-1140 4,0-4,8

МП1 МП

МП и ксилол МП, ксилол и этанол

МП, ксилол и этанол

* МП - Л^-метил-2-пирролидои. Специальный продукт.



в.З. Полиимидные растворы NR-150

Маркировка смолы i

Раствор итель (соотношение массовых частей)

Исходные мономеры, соотношение в молях

Выход отвержденной смолы,

Характеристическая вязкость при 23 °С, Па-о

NR-150 А2

0,25 этано-

бРТА/ОДА Ml : 1)

2 : 6

ла : 0,75 МП

NR-\50B2

0,75 этано-

6f ГЛ/ПФДА з/МФДА

ла : 0,25 МП

(1 : 0,95 : 0,05)

NR-\50A2G

вРТК/ОДА (1:1)

NR-lhOB2G

бРГЛ/ПФДА/МФДА

(1 : 0,95 : 0,05)

NR-\50A2S5X

бРТА/ПФЦк (1 : 1)

Твердая

NR-mB22X

б/ГЛ/ПФДА/МФДА

(1 : 0,95 : 0,05)

NR-mB2S3X

0,55 этано-

6/ГЛ/ПФДА/МФДА

Твердая

ла : 0,45 МП

(1 : 0,95 : 0,05)

NR-150B2S5X

бГГЛ/ПФДА/МФДА

Твердая

(1 : 0,95 : 0,05)

NR-150B2S6X

Д игл им

6frЛ/ПФДA/MФДA

(1 : 0,95 : 0,05)

NR-OSOX

6FDD ПФДА

(1,67 : 2,67)

NR-055X

из 6£/ПФДА/МФДА

NR-055X

(1,05 : 0,95 : 0,05)

NR-0,5&X

Д игл им

бРТАШт/ОДА

(1 : 0,75 : 0,25)

NR-0,5SX

Д игл им

ПАК из 6F/ПФДA/0ДЛ

(1 : 0,75 : 0,25)

* Фирма Дюпон .

ОДА - 4,4-оксидианилин.

8 ПФДА - п-фенилендиамин.

* МФДА - ж-фенилендиамин.

S 6FDD - диэтиловый эфир 6FTA.

ПАК - полиамидокислота.

могут быть ликвидированы в смолах NR-ISO при использовании давления с одновременным нагревом до температуры выше температуры стеклования.

6.2.2. Неармированные полиимидные смолы NR-lO

Полностью гетероциклическая структура полиимидных смол NR-ISO придает этим материалам исключительно высокую термостойкость и термоокислительную стабильность. Линейная структура отвержденных смол приводит к неожиданно хорошим механическим показателям, в частности, к отличному удлинению. Свойства двух неармированных полиимидных смол NR-\50, исследованных Гиббсом [3], приведены в табл. 6.4. Из этих данных видно, что смола, полученная на основе 6F, ПФДА и МФДА (1 : 0,95 : 0,05) прекрасно сохраняет свойства даже после ЮО-ча-совой выдержки в атмосфере азота или на воздухе при 371 °С. 130

6.4. Старение неармированных полиимидов NR-150

На основе

6F/0DA

На основе 6/=/ПФДА/МФДА

(1 :

(1 : 0,95 : 0,05)

Показатель

10 ООО ч

100 ч

100 ч иа

кои

иа воздухе при 260 °С

в атмо-

трольный

трольный

сфере

воздухе

образец

образец,

азота при 371 °С

при 371 °С

Температура стеклования, °С

280-300

350-371

Предел прочности при рас-

тяжении, МПа:

23 °С

260 С

316 °С

Модуль упругости при рас-

тяжении, МПа:

23 °С

3580

4000

260 °С

1380

1240

316°С

1030

1180

Удлинение, %:

23 С

260 °С

316°С

Предел прочности при из-

гибе при 23 °С, МПа

3980

Модуль упругости при изгибе при 23 С, МПа

Ударная вязкость образца

с надрезом по Изоду при

23 °С, Дж/м

1460

Плотность, кг/м^

1420

Потеря массы, %

6.5. Электрические свойства полиимидной смолы NR-150 А на основе вР и ODA при частоте 9,375 ГГц

Температура. °С

Диэлектрическая проницаемость Е

Тангенс угла диэлектрических потерь

Температура,

°С

Диэлектрическая проницаемость е

Тангенс угла диэлектрических потерь

22 2,914 0,0016 107 2,921 0,0025

190 2,909 0,0042 218 2,878 0,0066

1 Полимер получен из раствора в диметилформамиде термическим отверждением.

Данные получены фирмой Хитко , г. Гардена, шт. Калифорния.



Исследование свойств полиимидной смолы NR-150 показало, что последняя не теряет своих прочностных свойств и удлинения после двухнедельной выдержки в кипящей воде. Эта смола обладает также низкой диэлектрической проницаемостью и малым тангенсом угла диэлектрических потерь в области температур 22 ... 218 °С (табл. 6.5) [4]. От других полиимидных смол этой серии (NR-150) можно ожидать аналогичные Гидролитическую устойчивость и электрические свойства.

6.2.3. Препреги из полиимидов конденсационного типа

Основные фирмы, производящие препреги из полиимидов конденсационного типа перечислены в табл. 6.6. Наиболее часто при получении препрегов из полиимидных смол серии Скайбонд используется смола Скайбонд-703 . Смолы типа Пиралин и

е.е. Поставщики препрегов на основе полиимидов коиденсациоиного типа

6.7. Механические свойства стеклопластиков иа основе смолы Скайбонд-700

Фирма-поставщик

Смола

фирма- поставщик

Смола

о

я к

с

о ю

га !i!

и

о ю

ч

га О. S

с

ё

Дюпон

Т

Т

Ферро, отделение КМ

т

Ю. С. полимерин

Файберайт

т

примечание. Т - тканевый препрег; ТЛ - ткань и лента из однонаправленного волокна.

Скайбонд ограниченно пригодны для изготовления препрегов мокрой пропиткой. Они в основном используются для пропитки тканых материалов на основе волокон из стекла, кварца, кремнезема или углеродного волокна. В противоположность этому, смолы NR-150 пригодны для изготовления препрегов пропиткой наполнителей раствором или расплавом полимера.

6.2.4. КМ на основе полиимидов конденсационного типа

6.2.4.1. КМ, армированные стеклотканью

В табл. 6.7 [5] приведены механические показатели 12-слой-ного стеклопластика на основе полиимида Скайбонд-700 , армированного стеклотканью марки \S\E. Свойства материала при повышенной температуре были получены по результатам испытаний на термостарение. Условия получения препрега и слоистого пластика приведены в табл. 6.8 [5].

На рис. 6.5 приведена термоокислительная стабильность слоистого пластика на основе Скайбонд-700 и стеклоткани ISl 132

Показатель

Метод получения

при высоких температуре и давлении

с помощью эластичного мешка под вакуумом

Предел прочности при изгибе перпендикулярно к ориентации наполнителя, МПа:

нормальные условия (при 24 °С)

0,5 ч при 371 °С

100 ч при 371 °С Потеря массы (100 ч при 371 °С), % Модуль упругости при изгибе перпендикулярно к ориентации наполнителя, ГПа:

нормальные условия (24 °С)

335 ч при 299°С

100 ч при 371 °С Предел прочности при растяжении, МПа:

нормальные условия (24 °С)

335 ч при 570°С

100 ч при 250 °С

100 ч при 300 °С Удлинение, %:

нормальные условия (24 °С)

335 ч при 299°С

100 ч при 250 °С

100 ч при 300°С

(Образец 1 при 316 °С) Предел прочности при изгибе, МПа: нормальные условия (24 °С) 500 ч 860 ч 1850 ч

Модуль упругости при изгибе, МПа;

500 ч

860 ч

1850 ч Потеря массы, %;

500 ч

860 ч

1850 ч

Образец 2 (при 288 С)

Предел прочности при изгибе, МПа: нормальные условия (24 °С) 2300 ч 4500 ч 9000 ч

Модуль упругости при изгибе, МПа;

нормальные условия (24 °С)

2300 ч

4500 ч

9000 ч Потеря массы,

2300 ч

4500 ч

9000 ч

520-590 310-410 140-240 3

21,5 21,5

390 290

1,90 1,40

520 200 140 75,5

18,0 17,9 14,3

2,2 3,4 7,9

570 284 220 130

20,8 18,1 20,3 13,8

3,6 5,0 12,0

520-580 150-220 140-170 5

19,3 12,4 347

336 332



6.8. Типичные условия получения слоистых пластиков

на основе полннмнднон смолы Скайбонд-700 , армированной стеклотканью марки Е

Стадия процесса и способ проведения

Условия проведения процесса

Получение препрега

Получение слоистых пластиков прессованием под высоким давлением

Получение слоистых пластиков методом Эластичного мешка под вакуумом Последующее отверждение 1

Ступенчатое повышение температуры от 121 до 177 °С для достижения содержания летучих компонентов 8,0 ... 8,5 % в случае прессования слоистых пластиков и 12 ... 16 % при их получении методом эластичного мешка под вакуумом

Листы помещают в пресс, предварительно подогретый до 316°С, и выдерживают 1,5 ... 2,5 мин под давлением 69 ... 172 МПа. Увеличивают давление до 1700 МПа и выдерживают 30 мин. Прекращают нагрев и снимают давление, когда пресс охладится до 60 °С Используют глубокий вакуум и нагрев до 177 °С при скорости нагрева 3 °С/мин. После выдержки в течение 5 мин давление увеличивают до 0,7 МПа и выдерживают еще 25 мин. Охлаждают до 66 °С под глубоким вакуумом 2 ч при 200 °С; 2 ч при 225 °С; 2 ч при 250 °С; 2 ч при 300 °С; 2 ч при 325 °С; 2 ч при 350°С и 4 ч при 371 °С

! Без нагрева не отверждается.

(Л 1100, мягкая отделка) при различных температурах в интервале 288 ... 427 °С [6]. Эти данные показывают, что предел прочности при изгибе, равный 138 МПа, является нижним пределом в слу-

б„,МПа



ISO t, ч

Рис. 6.5. Термоокислительная стабильность (в терминах сохранения предела прочности при изгибе а^) слоистого пластика, полученного на основе смолы Скайбонд-700 и стеклоткани 181Е в зависимости от времени t и температуры старения:

/ - 427; 2 - 371; 3 - 316; 4 - 288 °С

Рис. 6.6. Термоокислительная стабильность (в терминах сохранения предела прочности при изгибе а„) слоистого пластика, полученного на основе смолы Скайбонд-700 и стеклоткани с мягкой (кривая J) и жесткой (кривая 2) отделками

чае, когда сроки службы стеклопластика составляют 10 ч при 427 С, 100 ч при 371 С, 1000 ч при 316 С или 10 ООО ч при 288 С Значение 138 МПа составляет 40 % предела прочности стеклопластика при изгибе при повышенной температуре. Это указывает на то, что пустоты в объеме материала, по-видимому, составляют 5... 10 %. На рис. 6.6 приведена окислительная стабильность указанного стеклопластика, полученного на основе стеклоткани с мягкой и с жесткой отделкой [6]. Стеклоткань с мягкой отделкой лучше смачивается исходным полиимидным раствором, в результате чего получается материал с более высокой механической и термоокислительной стабильностью.

Физико-механические показатели промышленного слоистого пластика на основе конденсационного полиимида F-174 фирмы Гексел и стеклоткани марки 7781 представлены в табл. 6.9 [6], а параметры процесса его получения - в табл. 6.10.

В табл. 6.7 и 6.9 приведены свойства композиционных материалов, полученных на основе одного и того же полиимидного раствора. Данные табл. 6.9 подтверждают превосходную термоокислительную устойчивость полиимидов конденсационного типа. Несмотря на большое содержание пор (12 ... 22 %) слоистые пластики на основе этих полиимидов при выдержке на воздухе в течение 1000 ч при температуре 288 °С сохраняют 70 % предела прочности при изгибе от той прочности, которая реализуется при получасовой выдержке при температуре 260 °С.

Электрические свойства 12-слойного пластика на основе смолы Скайбонд-700 и стеклоткани 181£ (Л 1100, мягкая отделка) приведены в табл. 6.11 [5]. Применение препрегов на основе армированных стеклотканью полиимидных смол Скайбонд и Пиралин для изготовления обтекателей радиолокационных антенн описано в п. 6.4.

Хотя большинство pa6of по полиимидам серии NR-150B, выходящих в настоящее время, посвящено их использованию в качестве связующих для изготовления углепластиков, некоторые из ранних исследований касались изучения стеклопластиков на основе этих полимеров. В табл. 6.12 сведены результаты исследований термостабильности на воздухе при температуре 288 °С слоистых пластиков на основе стеклоткани S-2, полученных методом автоклавного формования. Технологические параметры получения этих пластиков приведены в табл. 6.13 [3]. При получении связующих марки NR-lbOB используются те же самые композиции, что и в случае NR-15QB2 (см. табл. 6.3), однако растворителем в этом случае может быть как метилпирролидон, так и диметилформамид. Данные, приведенные в табл. 6.12, иллюстрируют прекрасную термоокислительную стабильность системы NR-\bQB2. Низкое содержание пор в слоистых пластиках на основе этого связующего (объемная доля менее 1 %) приводит к тому, что потери массы материала при его выдержке в течение 1500 ч при температуре 288 °С составляют лишь 1,5 %. Следует отме-



1 ... 3 4 5 6 7 8 9 ... 22