Навигация

Главная » Мануалы

1 2 3 4 5 6 ... 22

совместимыми с используемыми при получении смолы инициаторами и активаторами. Обычно поглотители УФ-излучения очень слабо влияют на протекание реакции полимеризации.

2.7. Стоимость ненасыщенных полиэфирных смол

Ненасыщенные полиэфирные смолы относительно недороги и поэтому находят широкое применение в промышленности пластмасс. Однако, в некоторых случаях благодаря низкой усадке,

2.8. Стоимость ненасыщенных полиэфирных смол

Смола

Цена I

1 кг. Смола долл.

Цена 1 кг, долл.

Общего назначения (орто- 1,1 фталевая)

Упругая (изофталевая) 1,2 С малой усадкой 1,3

Коррозионно-стойкая (химически устойчивая) Огнестойкая

1,8-1,9 1,7-1,8

хорошей адгезии и химической стойкости, предпочитают использовать более дорогие эпоксидные смолы. В табл. 2.8 приведена примерная цена 1 кг различных видов ненасыщенных полиэфирных смол (по уровню 1980 г.).

список ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ellis С, и. S. Patent 2, 195, 362, March 26, 1940; appl. May 21, 1936 (Ellis-Foster).

2. Ellis C, U. S. Patent 2, 255, 313, September 9, 1941; appl. August 6, 1937 (Ellis-Foster). , 6 .

3. Modern Plastics 55 (1), 50 (1978).

4. Parker E. E., Ind. Eng. Chem. 58 (4), 53 (1966).

5. Smith A. L., Sixth Annual Technical Session. Reinforced Plastics Division, SPI, 1951.

6. Technical Bulletins, Lucidol Division. Wallace and Tiernan, Inc.

7. Modern Plastics Encyclopedia, Vol. 52 (lOA), 1975-1976, p. 482.

Дополнительная литература

Lubin G. (ed). Handbook of Fiberglass and Advanced Plastics Composites, Van Nostrand Reinhold, New York, 1969, Chapter 2.

Bjorksten J., Polyesters and Their Applications, Van Nostrand Reinhold, New York, 1956.

Lawrence J. R., Polyester Resins, Van Nostrand Reinhold, New York, 1960.

Boenig H. v., Unisaturated Polyesters: Structure and Properties, Elsevier Publishing Co., New York, 1964.

Park R. E. and Parker E. E., in: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd supplement, Wiley-Interscience, New York, 1960, p. 902.

Nowak R. M. and Rubins L. C, in: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 20, Wiley-Interscience, New York, 1969, p. 791.

Boenig H. v., in: Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 11, Wiley-Interscience, New York, 1969, p. 129.

Parker E. E. and Peffer J. R., in: Polymerization Processes (edited by C. E. Schildknecht and I. Skeist), Wiley-Interscience, New York, 1977, p. 68-

3. смолы HA ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ ДИЭФИРОВ ВИНИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Матью Б. Лоникитис

3.1. Введение

3.1.1. Определения

Смолы на основе сложных диэфиров винилкарбоновых кислот (ДВК) являются термореактивными полимерами, основная цепь которых этерифицирована по концевым гидроксильным группам остатком, R, акриловой (ДВКА, R=H) или метакриловой (ДВКМ, К=СНз) кислоты -О-С-С-R=CH2. Хотя эти смолы иногда

О

рассматриваются как полиэфирные, они являются типичными сложными диэфирами, которые в зависимости от строения основной цепи молекул полимера содержат также повторяющиеся простые эфирные связи.

Основную цепь макромолекул этих смол составляют эпоксидные, полиэфирные, полиуретановые либо другие сегменты, причем практически ценные материалы получаются на основе эпоксидных смол.

3.1.2. Характеристики смол

Смолы ДВК можно использовать как в чистом виде (т. е. без разбавителя), так и в смеси с другими ингредиентами. В последнем случае смола может содержать реакционноспособный винил-содержащий сомономер (стирол, винилтолуол, триакрилат три-метилолпропана), либо нереакционноспособный разбавитель (ме-тилэтилкетон, толуол). Как правило, смолы на основе сложных эфиров метакриловой кислоты содержат стирол и используются в производстве химически стойких армированных стекловолокном пластиков (СВКМ). Смолы - производные акриловой кислоты - поставляются неразбавленными, а соответствующие сореагенты вводят непосредственно при получении покрытий и типографских красок, отверждаемых под действием УФ-излучения.

Физические свойства и области применения ДВК зависят от типа концевых групп (метакриловых или акриловых), от количества и вида сореагентов, а также от природы и молекулярной массы блоков, составляющих основную цепь макромолекул смолы [1].

В результате отверждения стиролсодержащие ДВКМ приобретают высокую устойчивость к воздействию кислот, оснований и



растворителей. Производные акриловой кислоты более чувствительны к гидролизу по сравнению с производными метакриловой кислоты, и поэтому их обычно не применяют при изготовлении химически стойких материалов [1]. Из-за высокой реакционной способности эти смолы предпочтительней отверждать радиационным методом.

Неразбавленные ДВК - твердые или воскообразные вещества. Поэтому для обеспечения необходимой для переработки вязкости и повышения их реакционной способности в композицию вводят как реакционноспособные, так и инертные разбавители [2].

Основная часть макромолекул ДВК состоит из эпоксидных олигомерных блоков различной молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса таких блоков, тем выше прочность и эластичность смолы, но ниже теплостойкость и устойчивость ее к воздействию растворителей.

По сравнению со сложными полиэфирами ДВК характеризуются более низким содержанием сложноэфирных групп и ви-нильных фрагментов. Это приводит к повышению устойчивости этих смол к гидролизу, а также к понижению температуры пика экзотермы. Усадка смолы при отверждении уменьшается. Так же как и сложные полиэфиры, ДВК имеют ограниченный срок хранения, который обеспечивается введением ингибиторов полимеризации ( ловушек свободных радикалов) в процессе производства смолы.

3.1.3. Исторический обзор

Хотя различные ДВК получали в лабораторных количествах с конца 50-х годов, промышленное производство этих смол было налажено лишь в 1965 г. фирмой Шелл кемикал под торговой маркой эпокриловые смолы [3]. Эти смолы были идентифицированы как эпоксиметакрилаты и обладали отличной химической стойкостью, превосходящей стойкость лучших (по тому времени) полиэфирных смол. В 1966 г. фирма Дау кемикал выпустила смолу Деракан , представляющую собой сложный диэфир винилкарбоновых кислот, а также ряд аналогичных смол, предназначенных для покрытий [4]. В 1977 г. фирмы Интерпластик и Рейчхолд кемикал начали производство ДВК под названием Корецин и Корролит соответственно. На рис. 3.1 представлены химические структуры наиболее важных типов ДВК, содержащих в основной цепи эпоксидные олигомерные блоки. В табл. 3.1 перечислены различные типы выпускаемых промышленностью ДВК и указано их назначение.

3.1.4. Производство смол

ДВК получают взаимодействием метакриловой или акриловой кислот с олигомерной эпоксидной смолой (обычно синтезируемой 58

3.1. Промышленные ДВК н нх назначение

Смола

Химический состав

Характеристика и назначение

Эпокрил-12

Эпокрил-370 1

Корецин кг-ЗЮО \ Деракан 411-С-50 8, Эпокрил-321

Корролит 31-345 *, Корецин VE-mo \ Деракан 411-45?, Эпокрил-322

Деракан 470-36

Эпокрил-480 1

Деракан 510Л40 ?

Чистый диметил-акриловый эфир низкомолекулярной эпоксидной смолы на основе бисфенола А

Чистый диакр иловый эфир низкомо-лекуляриой эпоксидной смолы на основе бисфенола А

Диметакр иловый эфир среднемолеку-лярной эпоксидной смолы на основе бисфенола А, содержащий 50 % стирола

Диметакр иловый эфир высокомолекулярной эпоксидной смолы на основе бисфенола А, содержащий 45 % стирола

Мета кр иловый эфир эпоксидной смолы на основе фенолоно-волачных фрагментов, содержащий 36 % стирола

Метакриловый эфир низкомолекулярной эпоксидной смолы на основе бисфенола А, содержащий 40 % стирола

Диметакр иловый эфир эпоксидной смолы на основе бромированного бисфенола А, содержащий 40 % стирола

Номинальная вязкость 1 кПа-с. Используется для формования изделий, изготовления клеев и препрегов, применяемых в электротехнике

Основная смола при получении покрытий и типографских красок, отверждаемых под действием УФ-излучения

Номинальная вязкость 0,1 Па-с. Используется для получения химически стойких, армированных волокном пластиков методами литья, намотки, пултрузии и др.

Номинальная вязкость 0,5 Па-с. Используется для получения химически стойких, армированных волокном пластиков методами ручной выкладки по форме и намотки

Номинальная вязкость 0,2 Па-с. Используется для получения армированных волокном пластиков, устойчивых к действию растворителей и высокой температуры

Номинальная вязкость 0,5 Па-с. Используется для получения армированных волокном пластиков методами ручной выкладки по форме и намотки, устойчивых к действию растворителей и высокой температуры, обладающих высокими механическими свойствами при растяжении (предел прочности, удлинение, модуль упругости)

Номинальная вязкость 0,35 Па-с. Используется для придания огнестойкости химически стойким армированным волокном пластикам

Фирма Шелл кемикал . * Фирма Интерпластик .

Фирма Дау кемикал .

* Фирма Рейчхолд кемикал .



о

О=о

о

§-5

О

о

I I X

о

О

и-и-и

X II

о

X I X

о

£

X II

£

о-о

о

= 2

и

я On о я 11

CD Ч

Я с

н

CD P.

5 о я

° III

tit

я о g

rife

jc w и

r Ii!

2 SCQ H

о

о m

*

u a 5

S£S

к О

я с; к t

Э к сг О t г- а.

CI S ni U

на основе бисфенола A и эпихлоргидрина):

НОН НОН ORH

I/ \ ! 1 / \ II 1 1 нагревающий

С-С-С-Ri-C-C-С + 2Н0-С-С=С -:--

1 катализатор

н н н н н н HRO нонн нонн

н

о R Н

-V С=С-С-О-С-с-С-Ri-С^С-С-О-С-С=С 4- {сореагент ингнбн-

I I I I 1 I I тор,

н н н н

н

где

НИН

R = Н или СНз.

Реакция присоединения кислоты к эпоксиду (этерификации) является экзотермической. В результате этой реакции на олиго-мерном блоке образуются свободные гидроксильные группы, но образования побочных продуктов не происходит (как, например, при полиэтерификации, когда образуется вода). После окончания реакции или во время ее протекания в реакционную смесь добавляют подходящие разбавите:ли или ингибиторы полимеризации.

Эпоксидные смолы, которые используют для производства ДВК, могут быть основаны на бисфеноле А (при этом получают ДВК общего назначения и термостойкие), на фенольно-новолач-ных фрагментах (теплостойкие ДВК), а также на тетрабромпро-изводном бисфенола А (огнестойкие ДВК). При получении ДВК с акриловыми группировками на концах, в качестве полимера основной цепи обычно используют олигомерные эпоксидные блоки на основе бисфенола А (см. рис. 3.1).

З.К5. Отверждение

ДВК, подобно ненасыщенным полиэфирным смолам, содержат двойные связи, которые при отверждении реагируют с образованием межмолекулярных сшивок. Этот процесс происходит в присутствии свободных радикалов, которые образуются в результате химических, термических или радиационных превращений (рис. 3.2). Процесс отверждения, протекающий по свободно-радикальному механизму, включает в себя стадии инициирования (индукционный период), роста и обрыва цепи. Инициирование- стадия, лимитирующая скорость процесса, во время которой инициатор подавляет действие ингибиторов полимеризации. Это приводит к протеканию реакции по двойным связям винилового эфира, входящего в состав макромолекул, и его сореагента.



ДВК

Сореагент

R О ОН он О R

I II I I II I

C=C-C-0-C-C-C-R-C-C-C-0-C-C=C + R -C-C * *

I ,

R-C-C-C-O-C-C I

R -C-C

к- свободноради-капьныа инициатор О R


R = НилиСЩ; R - / \

Рис, 3.2. Схема отверждения ДВК: - реакционноспособные атомы углерода



Рис. 3.3. Зависимость вязкости т) ДВК:

а - от содержания стирола С^ для ДБК С различной ММ при 25 °С: 1 - ММ-1200 (Эпокрил-322); г-ММ-900 (Эпокрил-321); 3-ММ-500 (Эпокрил-12); б - от температуры Г: смола Эпокрил-322 с массовой долей стирола 45 %; в - от содержания сореагента С для двух типов систем смола - сореагент при 25 С: / - ДВКА - трцакрилаттриметилол-пропаи {Эпокрил-370); 2 - ДБ КМ - стирол (Эпокрил-12)

3.2. Эксплуатационные свойства

3.2.1. Свойства смолы

Свойства ДВК обычно характеризуют вязкостью, содержанием разбавителя и реакционной способностью. На рис. 3.3 показана зависимость вязкости смолы от ее молекулярной массы (ММ), содержания разбавителя, температуры, а также от содержания

и типа сореагента.

Рис. 3.4. Зависимость Т-t смолы Эпо-крил-322 (фирма Шелл кемикал ) для инициаторов двух типов:

; - 100 массовых частей ДВК и I массовая часть бензоилпероксида (БП), температура отверждения 82 °С, время гелеобразоваиия 12 мин, время отверждения 15 мин, температура пика экзотермы 193 °С; 2-100 массовых частей смолы, 2 массовой части пероксида метилэтилкетона (60 %), 0,4 массовой части иафтоата кобальта (6 % Со), температура отверждения 25 °С, время гелеобразоваиия 15 мин, время отверждения 25 мин, температура пика экзотермы 171 °С; Г - гелеобразо-вание; О - отверждение


t,MUH

На рис. 3.4 показано влияние природы и концентрации инициатора на зависимость Т - t (температура - время отверждения) для выпускаемых промышленностью ДВК. Другие свойства растворов типичных видов ДВК представлены в табл. 3.2.

3.2. Типичные свойства растворов ДВК

Свойство

Значение

Свойство

Значение

Цвет по шкале Гард- 2-8 нера

Внешний вид Чистый, соломенно-желтый цвет, приближающийся к янтарному

Плотность, кг/м^ 1030-1220

Температура вспыш- 32-93 ки, °С

Содержание воды 0,01-0,20 (массовая доля), % Кислотность, экв/100 г 0,001-0,050 Содержание эпокси- 0,001-0,020 групп, экв/100 г

3.2.2. Механические свойства отвержденной смолы

В отличие от температуры термического разложения механические свойства (предел прочности на разрыв и на изгиб) отливок из отвержденной ДВК лишь незначительно колеблются в зависимости от молекулярной массы и природы эпоксидных блоков, из которых построена основная цепь макромолекул. На эти свойства в небольшой степени влияют также природа и количество



3.3. Механические свойства отливок из ненаполненных ДВК:

а. Влияние молекулярной массы ДВК (на основе эпоксидной смолы из бисфенола А, содержащей 50 % стирола) на механические свойства

Смола

Свойства

Эпокрил-12 1 (ММ-500)

Эпокрил-321 * (ММ-900)

Эпокрил-322 > (ММ 1200)

Теплостойкость, °С

При растяжении (25 °С) Предел прочности, МПа Модуль упругости, ГПа Удлинение, %

80,7 3,3 4,5

79,9 3,2 5,0

78,6 3,0 5,5

При изгибе (25°С) Предел прочности, МПа Модуль упругости, ГПа

135,1 3,4

131,0 3,2

128,2 3,0

б. Влияние типа эпоксидной смолы, составляющей основную цепь ДВК, на механические свойства при содержании 40 % стирола

Смола

Свойства

Эпокрил-480 S

(на основе бисфенола А)

Деракан 470 (на основе фенолоново-лаков)

Деракан 5\0А (на основе тетрабром-производного бисфенола А)

Теплостойкость, °С

При растяжении (25 °С) Предел прочности, МПа Модуль упругости, ГПа Удлинение, %

84,1 3,4 5,0

75,8 3,4

73,1 4

При изгибе (25°С) Предел прочности, МПа Модуль упругости, ГПа

124,1 3,4

124,1 3,4

124,1 3,4

в. Влияние содержания стирола

на механические свойства ДВК (Эпокрил 12 )

Содержание стирола,

Свойства

Теплостойкость, °С

При растяжении (25 °С) Предел прочности, МПа Модуль упругости, ГПа Удлинение, %

4,1 2,0

81,3 3,7 2,3

80,7 3,3 4,5

При изгибе (25 °С) Предел прочности, МПа Модуль упругости, ГПа

126,8 4,0

135,1 3,8

125,5 3,4

Фирма Шелл кемикал . Фирма Дау кемикал .

3.4. Механические свойства армированных стеклопластиков иа основе ДВК (Эпокрил-322 1)

Свойства

Содержание стеклоиаполиителя, %

23

75

При растяжении (25°С)

Предел прочности, МПа Модуль упругости, ГПа Удлинение, %

78,6 3,0 5.5

97 6,2

193 10,7 1,4

379 43,4 0,8

При изгибе (25 °С)

Предел прочности, МПа Модуль упругости, ГПа

128,2

131,0 4,8

220,5 8,6

764,7 26,2

* Фирма Шелл кемикал .

Ненаполненная отливка толщиной 3,2 мм.

Слоистый пластик толщиной 3 мм, состоящий из двух слоев изм'ельчеиного стекломата и двух слоев легкой ткаии С.

* Слоистый пластик толщиной 6,4 мм, имеющий два слоя тканого ровинга, четыре слоя измельченного мата и одни слой легкой ткани С.

Слоистый пластик толщиной 12,7 мм, изготовленный из ровинга.

3.5. Электрические свойства отливок из смолы Эпокрил-12 *

Свойства

Содержание стирола, %

Свойства

Содержание стирола, %

Диэлектрическая проницаемость при температуре 25 °С и частоте:

1 кГц 3,5 3,33 1 МГц 3,16 3,15 Коэффициент затухания при частоте:

1 кГц 0,009 0,008 1 МГц 0,020 0,014

Сопротивление, Ом:

изоляции через >1G >l(fi 35 суток при 60°С и относительной влажности 95 %

удельное объемное >lO 1,3-IQi удельное поверх- >1№' 4,5-1№' ностиое

Фирма Шелл кемикал .

сореагента, вводимого в смолу (табл. 3.3). Наполнители в виде волокнистого материала или микрочастиц так же, как и в случае других полимеров, обычно увеличивают механическую прочность ДВК (табл. 3.4).

3.2.3. Электрические свойства

ДВК не нашли широкого применения в электротехнике, хотя обладают хорошими диэлектрическими свойствами и высоким удельным сопротивлением (табл. 3.5, рис. 3.5).

3 П/р Дж. Любина 65




зат

о,ого

0,010 -0,008 0,006


Z5 SO 75 leO 125 150 П5 Т, °С

25 50 75 100 П5 150 175 Т,С

Рис. 3.5. Электрические свойства иенаполненных отливок из смолы Эпокрил-12 (фирма Шелл кемикал ) с добавкой 25 % стирола;

а - зависимость относительной диэлектрической проницаемости 8 от температуры Т при частоте: / - 1 кГц; 2 - 1 МГц; б - зависимость коэффициента затухания Хд от температуры Т при частоте; 1 - 1 кГц; 2 - 1 МГц

3.2.4. Химические свойства

В настоящее время основное количество выпускаемых ДВК применяется при изготовлении химически стойкого оборудования из армированных волокном пластиков, трубопроводов, соединительных труб, скрубберов, труб вытяжной вентиляции и резервуаров. Изделия из ДВКМ, полученные в виде отливок или стеклопластиков, имеют превосходную стойкость к кислотам, щелочам и растворителям в широком интервале температур. На рис. 3.6 приведена химическая стойкость ДВК.

Превосходная устойчивость к кислотам и щелочам ДВК эпоксидного ряда объясняется низким содержанием в них сложно-эфирных группировок, а также экранированием в них сложно-эфирных связей расположенными у соседнего углеродного атома метильными группами и боковыми радикалами сореагентов (обычно стирола), присоединяющихся к макромолекулам смолы по двойным связям.

3.2.5. Усадка

Объемная усадка ДВК при отверждении обычно меньше, чем в случае смол из ненасыщенных полиэфиров, но больше, чем у близких по строению эпоксидных смол. Объемная усадка воз-

75 -

9S°C

5% 2S% 15%

На ОН H,sOi на

moci

Tonijot 3mofi(U 25V 254

Рис. 3.6. Химическая стойкость смолы Эпокрил-480 (сохранение прочности при изгибе после погружения образца в различные среды на 1 год);

/ - ненаполненная отливка; 2 - стеклопластик ASTIA С-581; JXB - дистиллированная вода

растает с увеличением числа двойных связей в макромолекуле и количества добавленного к смоле сореагента (табл. 3.6), но снижается при возрастании доли вводимых в нее армирующих волокнистых компонент или наполнителей.

3.2.6. Адгезия

В связи с тем что смолы на основе ДВК имеют большую объемную усадку по сравнению с усадкой эпоксидных смол, они проявляют умеренную адгезионную прочность (табл. 3.7). Чтобы снизить усадку и получить максимальную прочность, клеевые композиции на основе ДВК создают из смол с низким содержанием двойных связей в исходных олигомерных блоках, с небольшим содержанием сореагента и с большим содержанием наполнителя. Добавление различных резиновых смесей, снижающих усадку [5], также увеличивает прочность клеев на основе ДВК.

3.3. Применение смол

3.3.1. Радиационное отверждение

Хотя ДВКМ и ДВКА эффективно отверждаются при радиационном облучении, для покрытий и типографских красок все же предпочтительнее использовать отверждение при воздействии УФ-излучения, так как они при этом отверждаются быстро (табл. 3.8). Под действием УФ-излучения отверждение в ряде случаев оканчивается за 0,1 с. Для отверждения ДВК используют также электронные пучки и другие источники излучения.

Основными преимуществами отверждения под действием излучения по сравнению с термическими методами являются: высокая энергетическая эффективность, снижение или полное исключение испарения продуктов, высокая производительность процесса, отверждение при комнатной температуре, низкая стоимость оборудования и небольшой размер площадок для его размещения.

3.3.2. Армированные стеклопластики

ДВК перерабатывают в армированные стекловолокном пластики (СВКМ) с помощью намотки волокон, ручной укладки слоев, центробежным литьем, формованием с помощью эластичного мешка или пултрузией. Изготовленные из СВКМ детали и оборудование (трубопроводы, скрубберы, трубы вытяжной вентиляции, резервуары) благодаря превосходной химической стойкости материала [6, 71, легкости эксплуатации, эластичности и несложности монтажа используют в химической, нефтяной, пищевой и горной промышленности и в сельском хозяйстве. КМ на основе ДВК имеют лучшие экономические показатели, чем у углеродистой и легированной стали при использовании в целом ряде



3.6. Объемная усадка ДВК

Содержание

двойных связей,

экв/100 г

Объемная усадка,

Молекулярная масса смолы

Содержание стирола, %

ОТ точки гелеобразования до полного отверждения

от жидкой смолы до полного отверждения

500 1

0,40

500 1

0,55

500 1

0,70

10,3

900=

0,61

1200 =

0,58

3.7. Свойства клея на основе ДВК

Температура, С

Адгезионная прочность к сдвигу плакированного

алюминия 2024-Г-З при соединении внахлестку

9,38 11,17 9,38 8,27

1 Эпокрил-12.

Эпокрил-321. S Эпокрил-322.

Примечание. Клей содержит 95 частей (массовая доля) смолы Эпокрил-12 фирмы Шелл Кемикал , пять частей стирола, 30 частей асбеста и одну часть Люпер-ко АТС отделения Лусидол фирмы Воллас энд Тир-иан . Клей отверждали в течение 2 ч при 80 °С.

3.8. Состав и свойства некоторых композиций на основе ДВК, отверждаемых при воздействии УФ-нзлучения

а. Прозрачное покрытие на основе композиции средней вязкости

Массовая доля и свойства

Массовая доля и свойства

Эпокрил-370 ча-

Скорость отвер-

41,6

41,6

ждения м/мин

1,6-Гександиол-

Число двойных

диакрилат*, ча-

втираний метил-

этилкетона

Вязкость при25°С,

Твердость по ка-

Н

Па-с

рандашной шкале 5

Диэтоксиацетофе-

нон или Викью-

Сохранение мас-

ре-10, частей

сы, %

Отверждение

УФ-об-

лучение

УФ-об-

лучение и нагрев

Адгезия к склеивающей ленте скотч 5, %

Продолжение табл. 3.8

б. Черная типографская краска

Массовая доля н свойства

ДВК

Массовая доля и свойства

ДВК

Эпокрил-370 , частей

Бензофенон, частей

Триметилолпропилтр иакри-

Кетон Михлера i , частей

лат5, частей

Скорость отверждения

17-34

.4йджепал СО-430 , частей

м/мин

Вязкость при 25°С, Па-с

Число двойных втираний

5-20

Печная сажачастей

метилэтилкетона

1 Скорость отверждения определяли при облучении ртутной лампой мощностью 200 Вт слоя ДВК:

толщиной 15 мкм на стальной бондеризованной подложке (100 пластин); толщиной 2,5 ... 5,1 мкм на подложке из бумаги или металла, используя метки, сделанные чернилами квикник . Нагрев в течение 5 мин при 204 °С. Стальная бондеризованная подложка (100 пластин). * Фирма Шелл кемикал . Фирма Селаниз кемикал . Фирма Юнион карбайд . Фирма Стауффер кемикал .

2 Фирма Джаф .

° Марка Л18405 фирмы Минерал пигменте . 1 Фирма Бидл Сойер .

3.9. Рецептуры пресс-композиций на основе ДВК

Композиция 1

Массовая доля компонента, частей

Композиция 2

Массовая доля компонента, частей

Эпокрил-12

XD-7608.02 3

XD-7609.00 3

Пол ивинилацетат

Карбонат кальция

Карбонат кальция

Стеарат цинка

Глина Л5Р-400

Тр етбутил пербензоат

0,04

Стеарат цинка

Луперсол-256

0,04

Тр етбутил пербензоат

Окись магния

Декаран 470-45

1 Экспериментальный листовой формовочный компауид на основе ДВК фирмы Дау кемикал .

Фирма Шелл кемикал .

Экспериментальный ДВК фирмы Дау 1еемикал . Отделение Лусидол фирмы Воллас энд Тирнан . * Фирма Дау кемикал .



зло. Механические свойства композиционных материалов на основе ДВК

Свойства

Материал * на основе композиции 1 (см. табл. 3.9)

Материал на основе композиции 2 (см. табл. 3.9)

При изгибе (25 С)

Предел прочности, МПа

Модуль упругости, ГПа

15,8

11,0

При растяжении {25 °С)

Предел прочности, МПа

89.6

91,7

Модуль упругости, ГПа

10,9

1 Содержит 29 % стеклонаполнителя, отверждался в течение 2,5 мии при 150°С.

Содержит 28 % стеклонаполнителя, отверждался в течение 1.5 мин при 150 °С.

промышленных производств, где требуется коррозионно-стойкое оборудование. ДВК можно также вводить в рецептуры химически стойких облицовок, цементирующих растворов, компаундов для покрытия полов и строительных известковых растворов.

3.3.3. Формование

Полуфабрикаты (препреги) на основе ДВК для объемного формования или для листовых пластиков используют при прямом прессовании фитингов для труб, корпусов бытовых приборов, крыльчаток, насосов и деталей автомобилей. Обычно эти препреги содержат примерно равные массовые доли смолы, измельченного стекловолокна и наполнителей. В их состав входят также: скрытый инициатор, пигменты, антиадгезионная смазка и загустители. Типичные рецептуры и прочностные показатели таких материалов приведены в табл. 3.9 и 3.10.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Launikifis М. В., *tA New Heat Resistant Vinyl Ester Reisins, 3Ist Annua! Technical Conference, SPI, 1976.

2. De La Mare H. E. et al., A Review of Epoxy-Derived Acrylates: Synthesis, Chemistry, and Photocure , Paper FC76-494, presented 1976, The Association for Finishing Processes of the SME.

3. May C. A. and Newey H. A., Ероху-АсгуИс Reisins for FRP Structures*, 2()th Reinforced Plastics Technical and Management Conference, SPI, 1965.

4. Linlow W. Ч., Derakane Resins-A Valuable Addition to Thermosetting Resin Technology*. 21st Annual Technical Conference, SPI, 1966.

5. McCarth., % J. and Bowerman H. H., VinyI Terminated Liquid Polymer for Pohester Modification*. 29th Annual Technical Conference SPI 1974

6. Shell Chemical Company. Bulletin SC: 161-77, EPOCRYL Resins-Corrosion Control Guide*.

7. Dow Chemical Company. Chemical Resistance Guide-Derakane Vinyl Ester Resins*.

4. ПОЛИБУТАДИЕНОВЫЕ СМОЛЫ

Максвелл Стандер

4.1. Введение

Полибутадиеновые смолы - это высокомолекулярные углеводородные термореактивные смолы. Они обладают отличными электрическими свойствами, значительной химической стойкостью, достаточно высокой термической устойчивостью, имеют низкое влагопоглощение и легко отверждаются в присутствии перекисных инициаторов. Эти особенности делают полибутадиеновые смолы перспективными для различных областей применения. Их можно использовать для переработки прямым и литьевым прессованием, литьем под давлением, методом мокрой выкладки по форме для получения слоистых пластиков и для приготовления препрегов. Благодаря тому, что существует множество производных полибутадиена, сфера применения этих полимеров обширна: они используются в качестве модификаторов других смол, для изготовления покрытий, клеев и электроизоляционных заливочных компаундов.

4.2. Историческая справка

Поли бутадиеновые смолы были получены около 1955 г. и использованы в компаундах типа Бутон в лабораториях Инджей [1, 21. Смола, которая была применена в этих компаундах, состояла из большого количества жидкого 1,2-полибутадиена, некоторого количества бутадиенстирольных сополимеров и аддук-тов этих двух смол. С той поры аналогичные продукты производят фирмы Ричардсон и Литиум . В 1968 г. под торговой маркой Гистил начали выпускать полибутадиен с высоким содержанием двойных связей и небольшим количеством изоцианатных групп на концах макромолекул. В него вводилось некоторое количество перекисного инициатора. Первоначально эта смола выпускалась фирмой Гистил дивелопмент , но сейчас она производится фирмами Дианахем и Ниппон соуда под торговым названием Ниссо-РВ . Эта смола представляет собой жидкий атактический полибутадиен с молекулярной массой /1000... 4000, около 90 % двойных связей которого расположены в боковых цепях (винильные группы). Существуют три типа этой смолы: тип В не содержит концевых функциональных групп; тип G содержит гидроксильные группы и тип С - карбоксильные группы



по обоим концам макромолекул. Другие полибутадиеновые смолы первоначально выпускались под торговой маркой Диенит фирмой Файрстоун синтетик раббер энд латекс , а сейчас выпускаются под названием Рикон фирмой Колорадо Кемикал спэшиалтиз . Смолы Диенит представляют собой смесь 1,2- и 1,4-полибута-диенов (Диенит PD-702, PD-503) или смеси с мономерами-со-реагентами, такими, как винилтолуол (РМ-520, РМ-503) или стиролбутадиеновый олигомер (PD-701, PD-753).

4.3. Химические характеристики

Структура и типичные свойства основных видов полибутадиеновых смол приведены в табл. 4.1.

Промышленные виды полибутадиеновых смол обычно представляют собой смесь низкомолекулярных 1,2- и 1,4-полибута-диенов. Эти изомеры отличаются положением реакционного центра, принимающего участие в полимеризации. ,2-Полибута-диен, в котором двойные связи расположены в боковых цепях, более реакционноспособен, чем 1,4-полимеры, где двойные связи находятся в основной цепи. Поэтому смолы с большим содержанием 1,2-полибутадиена отверждаются быстрее и легче, а смолы со значительной долей 1,4-полимера обычно используют для получения высокоэластичных материалов.

4.1. Структура и типичные свойства основных видов полибутадиеиовых смол

Смола

Структура

1,2-полибута-диен

1,4-полибута-диен

Полибутадиен с концевыми гидрокснльны-ми группами

Полибутадиен с концевыми карбоксильными группами

--СН-CHj- СИ

Н

СН

[-HjC-СН= СН-СНз-1-н

НО---СН-CHj-

СНг

-СН-CHj- СН

Молекулярная масса

Л

н

Ss С к

Вязкость прн 45 °С, Па-с

1000- 4000

5-350

1000- 4000

5 350

1000- 3000

25-550

1000- 2500

50-800

Для того чтобы 1,2-полибутадиеновую (ПБД) смолу было удобнее перерабатывать в композиционные материалы, ее следует получать с высокой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым (ММ) распределением. Для увеличения реакционной способности смолы при различных химических превращениях в ее макромолекулы вводят концевые функциональные группы (например, гидроксильные, карбоксильные или изоцианатные), а также готовят смеси, содержащие полибутадиен и реакционно-способные мономеры, такие, как стирол и винилтолуол. Концевые гидроксильные группы позволяют проводить реакции с полиуретанами, а карбоксильные группы - с эпоксидными группами. ПБД, содержащие изоцианатные концевые группы, используют главным образом для получения электроизоляционных заливочных компаундов.

При высоком содержании винильных групп (свыше 85 %) полибутадиеновые смолы легко отверждаются в присутствии перекисных инициаторов. Реакционноспособные концевые функциональные группы позволяют увеличивать молекулярную массу смолы еще до отверждения. Увеличение ММ обусловливает уменьшение текучести смолы до сшивки, которая вызывает желатини-зацию и появление жестких полимерных структур. В результате достигается также более удобное технологическое время переработки смолы в реакторе. Стадия роста цепи может контролироваться (во времени) так, чтобы получать полимеры с различными свойствами - от высоковязких жидкостей до твердых веществ с высокой ММ. Способность к росту цепи является основой для широкого использования полибутадиеновых смол при получении пресс-композиций, покрытий, клеев, электроизоляционных заливочных компаундов и термореактивных слоистых пластиков. Перечисленные ниже производные полибутадиена могут применяться как в качестве модификаторов для других смол, так и при получении специальных слоистых пластиков-

Производное ПБД ММ

а, <о-ПБД-гликоль.................. 2000

ПБД-дикарбоновая кислота 1400

Эпоксидный..................... 1100

Малеиноильный................... -

Акрилоильный ................... 2600

Стиролсодержащий ................. 2200

Поли бутадиеновые смолы обычно поставляются в виде смесей с реакционноспособными мономерами или в виде растворов в н-гептане.

4.4. Характеристика процесса отверждения

Сходство процесса отверждения полибутадиеновых смол с отверждением хорошо известных полиэфирных полимеров при использовании перекисных инициаторов делает их чрезвычайно



полезными для технологии композиционных материалов. Отверждение полимера проходит через три стадии [3]: низкотемпературное гелеобразование, высокотемпературное отверждение и термическую циклизацию. При низких температурах происходит увеличение молекулярной массы и вязкости смолы. Это может вызвать гелеобразование и начало отверждения (переход от стадии А к стадии В). Высокотемпературное отверждение начинается при температуре --121 °С, при этом преобладают реакции по двойным связям винильных групп. В ходе этой стадии процесса образуются твердые продукты. Термическая циклизация начинается при температуре --232 °С, а оставшиеся ненасыщенные фрагменты полимерного субстрата реагируют с образованием плотносшитой структуры.

Учитывая высокие значения температурного пика на экзотермической кривой отверждения полибутадиенов, следует тщательно контролировать концентрацию вводимого инициатора. Такой обычно применяемый перекисный инициатор, как Луперсол-101 , может применяться в количестве 1 ... 2 %. Комбинация инициаторов Луперсол-101 и БП (одна часть каждого на 100 частей смолы) обеспечивает полный цикл отверждения примерно за 2 ч. Ниже приведены типичные данные режима переработки пре-прега [4]:

Температура формования, С........... 149 ... 204

Давление, МПа ................. 0,07...6,9

Цикл отверждения при 177 С для слоистого пластика

толщиной 3,2 мм, мин.............. 10

Период после отверждения............ Нет

4.5. Химическая структура и свойства

Анализ химической структуры полибутадиеновых смол объясняет их превосходные электрические свойства и химическую стойкость. Высокое содержание углеводородной части и минимальное содержание ароматических звеньев являются причиной низких значений диэлектрической проницаемости и коэффициента затухания, а также отличной химической стойкости. Небольшое содержание ароматических фрагментов объясняет высокую дугостойкость, а также устойчивость к образованию токопроводящих следов. Эти свойства полибутадиеновых смол, аналогичные поведению полиэтилена, связаны с устойчивостью этих полимеров к образованию углерода при пиролизе под действием высокого напряжения. Отсутствие эфирных связей, которые делают полиэфиры уязвимыми к действию кислот и оснований, объясняет гидрофобность, а также устойчивость полибутадиеновых смол к действию кислот и щелочей.

4.6. Применение КМ на основе ПБД

Благодаря уникальному сочетанию превосходных электрических свойств с химической стойкостью КМ на основе ПБД были успешно применены при конструировании обтекателей бортовых радиолокационных антенн. Для работы в полосе частот, превышающих /(-диапазон (10,9 ... 36,0 ГГц), имела место тенденция применения армированных эпоксидных стеклопластиков, неадекватно удовлетворяющих этому назначению из-за высоких значений диэлектрической проницаемости (4,5 ... 5,0). Это становится ясным, если принять во внимание, что толщина стенки обтекателя, как следует из приведенного ниже равенства, является функцией диэлектрической проницаемости и рабочей длины волны:

2(е -sin2e) 6

где d - толщина стенки обтекателя антенны; п - целое число >0 (п = О для тонкой стенки; п = 1 для стенки толщиной, равной длине полуволны); - длина волны в свободном пространстве; е - диэлектрическая проницаемость; Э - угол падения.

Так как толщина стенки обтекателя должна быть прямо пропорциональна действующей длине волны, но обратно пропорциональна диэлектрической постоянной, то комбинация, при которой одновременно увеличивается частота и используется композиционный материал с высокой диэлектрической проницаемостью, создает проблему несоответствия толщины стенки при использовании более длинных волн. Очевидно, что если одновременно уменьшается длина волны и возрастает диэлектрическая проницаемость материала, то появляется возможность уменьшения толщины стенок обтекателя. Однако использование тонких стенок приводит к проблеме, связанной с разрушением их от ударов, которое может ускориться при серьезной поверхностной эрозии тонких слоистых конструкций.

другая проблема, возникающая при использовании материалов с более высокими диэлектрическими свойствами, - это возможные отклонения в толщине стенки обтекателя, что ведет к удорожанию производства или использованию дополнительных материалов для обеспечения точной электрической толщины. При использовании антенн на самолетах и на кораблях к КМ, из которых изготовляются обтекатели для них, предъявляются дополнительные требования: они должны иметь стабильные свойства в широком диапазоне температур и в условиях повышенной влажности. Строгие требования к материалам, связанные с высокими значениями рабочих частот и сложными условиями окружающей среды, не легко удовлетворить, используя обычные композиционные материалы. Однако, как следует из табл. 4.2- 4.9, эти требования могут быть реализованы более полно при использовании материалов на основе полибутадиенов.



1 2 3 4 5 6 ... 22